[发明专利]一种9-羟基菲及其衍生物的合成方法

说明书

一种9‑羟基菲及其衍生物的合成方法，属于有机合成化学技术领域。本发明通过研究不同介质中多类三价碘试剂的反应活性，提出了酸性条件下二乙酸碘苯、二(三氟乙酸)碘苯或亚碘酰苯对菲的9位C‑H键直接构建C‑O键的方法，再通过碱性还原条件将中间体转化为9‑羟基菲。本发明在技术上为9‑羟基菲的合成提供了新方法，为廉价菲类多环芳烃的大量转化提供了新的途径，适用于工业化生产，极大的提高了菲类多环芳烃的附加值。9‑羟基菲产品的收率为78～90％。其相应的酯和醚产率分别在80％～95％。核磁共振谱图确认产物结构，并确定以上产物纯度＞99％。

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种9-羟基菲及其衍生物的合成方法。

背景技术

多环芳烃菲的相关衍生物有广泛的应用价值，包括合成有机发光材料，有机金属框架，生物活性分子等。于此同时，多环芳烃菲也是一种煤炭焦化产业的附加产品，价格低廉，且对生态环境有极大的危害。在这种背景下，发展有效的有机合成方法，将多环芳烃菲转化为附加值高的下游产品，不但有利于提高煤炭化工产业的利润，更有助于促进多类有机功能材料和生物活性材料的开发与进步。

图1

我们在调研中发现，9-羟基菲这类化合物价格在试剂公司中普遍在800元/g以上，而菲作为基本的化工原料，成本低廉，二者之间有百倍以上的利润。关于9-羟基菲的合成方法，代表性的途径如图1所示。反应式(1)中由于原材料不易合成，且反应条件苛刻，采用液氨做溶剂，难以大量合成。反应式(2)较为常规，但反应步骤过多，后处理成本高，反应中涉及使用格氏试剂以及低温操作，有很大的安全隐患。反应(3)中使用三价锰配合物，难以制备，且反应中生成的菲醌与g-羟基菲约1∶1，产率较低，且难以提纯。反应(4)中产物产率约60％，其最大的缺点在于反应需要大过量的溶剂，反应浓度仅0.04mol/L，且第一步反应需要长达4天的反应时间，效率低下。除此之外，反应需要的Koser试剂(Phl(OH)OTs)制备过程较为繁琐，因此这类方法也难以在工业生产中得到推广使用。

在以上背景技术下，我们根据三价碘试剂的特点，详细研究了不同介质中多类三价碘试剂参与的C-O键构建反应过程，并根据中间体的可能结构对反应采用碱性还原的条件进行最终转化，最终发现并发展了一种系统的高效的9-羟基菲合成方法，可以大量制备9-羟基菲及其衍生物。

发明内容

本发明的目的是提供一种适用于工业化生产的9-羟基菲及其衍生物的合成方法。

本发明所述的9-羟基菲及其衍生物的合成方法如图2所示：

图2

具体步骤为：

(1)在菲的溶液中加入三价碘试剂和酸，室温(25℃)下搅拌3小时。菲的溶剂可采用二氯甲烷、氯仿、乙酸、四氢呋喃、甲苯、DMF、DMSO。反应中添加的三价碘试剂包括：二乙酸碘苯(CAS：3240-34-4)、二(三氟乙酸)碘苯(CAS：2712-78-9)、亚碘酰苯(CAS：536-80-1)，其用量为1.0equiv.至3.0equiv.。酸的类型包括：硫酸、磷酸、盐酸、甲磺酸、苯磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、乙酸，酸的用量为1.0equiv.至3.0equiv.。

(2)反应3小时后，在反应体系中加水稀释，有机溶剂萃取3次，同时保留水相。

(3)将有机相蒸干，得到9-羟基菲的酯化产物，如图2中(R＝酰基)，产率80～95％。

(4)把粗产品溶解在乙醇溶液中，向溶液中加入与步骤(1)中酸用量相等的NaOH，加热搅拌。反应温度在室温至80℃，时间3-5小时。