[发明专利]茂金属乙烯聚合物的制备方法

说明书

本发明属于高分子领域，具体涉及一种茂金属乙烯聚合物的制备方法。乙烯单体在茂金属催化剂作用下反应得到乙烯聚合物；其中：茂金属催化剂所用的载体为SiO₂载体；所述SiO₂载体为：SiO₂或改性的SiO₂在通氮气的条件下处于流化状态，加热升温，恒温，采用梯度降温，降至室温，得到载体。茂金属催化剂由SiO₂载体、烃类溶剂、助催化剂和茂金属化合物制备得到。烃类溶剂的水分含量为0.1‑20ppm。本发明所得聚合物颗粒性能优良，表观密度提高、细粉率降低。本发明提供的催化剂，活性中心的负载量高，具有较高的催化乙烯聚合活性，控制烃类溶剂的水分含量为0.1‑20ppm，能有效提高活性中心负载量及催化剂活性。

技术领域

本发明属于高分子领域，具体涉及一种茂金属乙烯聚合物的制备方法。

背景技术

聚乙烯是世界上最重要的通用塑料，约占塑料产量的30％左右。而茂金属催化聚乙烯作为由茂金属催化剂催化聚合而成的新一代聚乙烯，其优异性能引起了世界塑料工业的广泛关注，自二十世纪90年代工业化以来得到了很大地发展。目前，世界主要聚烯烃制造商都投入了相当大的人力、物力和财力，推进茂金属催化剂的研究开发及工业化应用速度，并生产新的高附加值、高性能的茂金属聚烯烃产品。与传统的Z/N催化剂体系相比，茂金属催化剂可以更严格地控制聚合物的分子结构，使茂金属聚乙烯比其它通用聚乙烯树脂具有更优异的性能，例如：高纯度、高透明性、高强度、高韧性、高热封强度和可以按照需要“定制”的树脂性能等。但茂金属聚乙烯的缺点同样明显，如聚合物相对分子质量分布较窄、颗粒形态差等，这些缺点大大提高了树脂的聚合难度，易使聚合物在流化床内聚合时流化不均匀，所得茂金属聚乙烯表观密度低、细粉率高。本发明探索从源头上找到一种方法，能够有效改善茂金属聚乙烯颗粒性能，更好地适应聚合工艺的要求。

众所周知，茂金属催化剂的形态都是均相，无法进行颗粒形态控制，实际使用过程中需要先进行催化剂载体化，载体化具有显著延长活性中心的寿命、改善所得聚合物的颗粒形态和帮助减少助催化剂MAO的使用量等作用，甚至可以长时间保持聚合活性不衰减。在聚合过程中，催化剂是一层一层由外向内破裂，逐渐暴露出新的活性中心，树脂的颗粒形态是和催化剂的破裂和树脂在碎片上的生长过程密切相关的。因此，载体化的茂金属催化剂可以通过载体颗粒形态的选择和控制，来达到改善茂金属聚合物颗粒形态的目的，以适应现有的聚合生产工艺的需要。

目前，最常用的载体是SiO₂或经物理、化学改性的SiO₂。由于具有较高的比表面积、较适宜的孔容和孔径分布、良好的流动性、适宜的堆积密度以及机械强度等，比较适合于工业生产装置的需要。通常情况下，硅胶不能直接作为茂金属催化剂的载体，其表面的自由水、连羟基、双羟基和自由羟基均是催化剂配体的毒物。因此，常用的做法是硅胶在使用前需要进行热活化处理。

硅胶载体热活化处理普遍采用的方法是：将硅胶载体放入活化器中，在惰性气体保护下，按一定的升温程序对活化器进行温度控制，分步骤分阶段的逐步加热到指定温度(比如400-900℃)，并在高温下活化一定时间，然后对活化器降温，从而完成硅胶载体的高温活化处理。

在整个高温活化过程中，载体颗粒要经历升温、恒温、降温以及载气的反复冲击作用，而且高温活化时间较长，不可避免的会导致载体颗粒的破碎，孔洞的塌陷，从而影响载体颗粒的形态和特性以及后续所得催化剂及聚合物的形貌。目前，本行业内对硅胶载体的升温过程、最终活化温度对载体颗粒的影响研究较多，而且比较成熟，但对硅胶高温活化的降温过程基本不进行控制，基本采取自然降温的方式，或者是根据工艺需要，在形式上使用阶段降温，至于降温方式对最终茂金属聚合物颗粒特性的影响几乎没有关注过。

在茂金属聚乙烯催化剂配制过程中，分散和洗涤需要用大量溶剂。溶剂中的杂质特别是水分含量对催化剂的性能具有重要影响。溶剂中的水分是催化剂配体的毒物，很容易与强的给电子基配体作用，从而使之从催化剂中脱落，造成催化剂活性的下降。因此，在催化剂配制过程中严格控制溶剂的水分含量，能有效提高催化剂的活性。