[发明专利]一种核壳结构的共价有机骨架复合微球的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及共价键连接制备方法领域，特别是涉及一种核壳结构的共价有机骨架复合微球的制备方法。

背景技术

随着生命科学、环境科学、食品科学和医药科学等研究新领域的不断涌现和发展，对实现复杂体系的高分辨、高选择性、高精确度、高灵敏度和高通量的分离分析提出了更高的要求。色谱技术作为一种强大的分离分析手段，始终推动着上述相关学科的发展。色谱固定相作为色谱技术的核心，一直以来是色谱研究领域的前言和热点。传统的化学键合相色谱多采用硅胶为载体，通过烷基化或硅烷化等将不同的有机基团键合到硅胶表面上，从而大大提高了分离的选择性。尽管如此，该类色谱固定相存在可使用的pH 范围窄，传质速率低，柱压高等缺点。核壳结构的色谱固定相因其具有高比表面积、传质阻力小、反压低、耐用性好、分离速度快和柱效高等特点受到广大色谱研究者广泛关注，成为近年来解决复杂样品高效、快速分离的研究热点之一。

共价有机骨架材料(Covalent Organic Frameworks, COFs)是一类由共价键连接的多孔结晶材料，具有可预见性的结构、有序的排列方式、较高的表面积、可调的孔径、极低的密度、良好的热及化学稳定性等优点，近年来在气体储存、光电器件、药物释放、催化和分离等领域受到广泛关注。就分离领域而言，COFs具有规整的孔道结构、高比表面积、易于修饰、高的化学和热稳定性等优点，使其作为色谱固定相和固相萃取材料在分离分析方面极具应用潜力（Qian H L, Yang C X, Yan X P. Nature Communications. 2016, 7, 12104.; Yang C X, Liu C, Cao Y M, et al. Chemical Communications, 2015, 51, 12254-12257.; Lin G, Gao C, Zheng Q, et al. Chemical Communications, 2017,53,3649-3652.）。尽管如此,发展新颖的合成方法将二维或三维的COFs涂层固载到微米或纳米尺度的载体上仍面临着严峻的技术挑战。

本发明以二氧化硅为载体，通过简单快速合成方法将COFs涂层固载于微米尺度的硅球表面，进而制得具有核壳结构的杂化复合微球。该核壳结构复合微球具有高比表面积、孔道壳层结构均一、孔径分布窄、高机械强度和良好的化学和热稳定性等诸多优点。利用硅球表面的COFs涂层与中等或弱极性有机分子之间的π-π共轭作用和分子间作用力，可将该核壳结构复合微球作为色谱固定相或固相萃取材料用于中等或弱极性有机分子的色谱分离或富集。该核壳结构复合微球可以显著提高固定相的比表面积，有效地减小色谱传质阻力和反压，进而减小色谱的理论塔板高度，最终实现理论柱效或富集效率的提高。迄今，制备具有核壳结构的共价有机骨架复合微球的方法尚未见报道。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的是提供一种核壳结构的共价有机骨架复合微球的制备方法，制得的复合微球具有高比表面积、孔道壳层结构均一、孔径分布窄、高机械强度和良好的化学和热稳定性等诸多优点，将其作为色谱固定相或固相萃取材料应用于有机小分子分离与富集具有较好的应用前景。

本发明采用以下方案实现：一种核壳结构的共价有机骨架复合微球的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤S1：将二氧化硅微球、第一构筑基元和第二构筑基元置于有机溶剂中均匀混合；

步骤S2：所述步骤S1中所得的混合物在一定温度下超声并搅拌，均匀分散然后缓慢加入催化剂，反应生成所述核壳结构的共价有机骨架复合微球；

步骤S3：将所述步骤S2制得的复合微球用四氢呋喃和乙醇分别数次离心洗涤后置于150 ℃中进行真空干燥。

进一步地，在所述步骤S1中，所述的第一构筑基元为对苯二甲醛、均苯三甲醛、1,3,5-三甲酰基间苯三酚、联苯二甲醛、1,3,5-三（4-甲酰苯基）苯1,3,6,8-四（4-甲酰苯基）芘中的一种。

进一步地，在所述步骤S1中，所述的第二构筑基元为对苯二胺、联苯胺、3,3’-二羟基联苯胺、1,3,5-三胺苯基苯、1,3,5-三（4-甲酰苯基）胺、四胺苯基乙烯、5,10,15,20-四(4-氨基苯)-21H,23H-卟啉中的一种。

进一步地，在所述步骤S1中，所述的有机溶剂为二甲亚砜或间甲酚中的一种。

进一步地，在所述步骤S2中，所述的催化剂为醋酸或三氟甲磺酸金属盐中的一种。