[发明专利]一种SAPO‑11/ZSM‑5复合分子筛及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种磷铝/硅铝分子筛复合物及其制备方法，特别涉及一种SAPO-11/ZSM-5复合分子筛及其制备方法，属于分子筛制备领域。

背景技术

复合分子筛是两种或两种以上分子筛的共结晶，或者是具有两种或两种以上分子筛结构特征的复合晶体。复合分子筛往往具有不同于单一分子筛的性质，在催化反应中所表现出的协同效应和催化性能大大优于单一分子筛。复合分子筛既有强酸位又有弱酸位，这种双重酸位和具有叠加功能的复合分子筛，避免了单一分子筛的缺陷，故其在处理组分复杂、分子孔径大小孔径不一的混合物时适应性更强。其优良的协同作用将在石油化工和环保等领域有着潜在的应用价值。

Honglin Chen等(Honglin Chen；Baojian Shen；Huifang Pan,In situ formation of ZSM-5in NaY gel and characterization of ZSM-5/Y composite zeolite.Chem.Lett.2003,(8),726-727.)公开了采用预置晶种法，将ZSM-5晶种加入到经过一次晶化后的Y分子筛固液混合物中，水热合成了Y/ZSM-5复合分子筛。

CN102861608A公开了一种MCM-48和ZSM-5复合分子筛催化剂。该催化剂采用两步水热法制成分子筛原粉，然后进行酸处理，最后将其与粘合剂混捏成型。该催化剂可以改善MTG工艺制得的汽油产物中的烃类分布，降低积碳，从而提高了催化剂的稳定性。

US5888921A公开了一种由ZSM-5分子筛和磷酸铝分子筛形成的复合分子筛，这种分子筛以ZSM-5分子筛为核、以磷酸铝分子筛为壳，当这样的分子筛用于原油的催化裂化反应时，不仅低碳烯烃的收率增加，而且原油的转化率也得到了提高。

CN201310143260宣称合成了一种SAPO-11/ZSM-5混合分子筛催化剂并应用于甲醇转化制汽油(MTG)工艺中，并可以有效地提高汽油收率和汽油产物中异构烷烃的含量。该专利申请的技术方案采用在ZSM-5晶化前驱液中加入未加任何处理的SAPO-11分子筛晶体，然后进行老化、晶化、洗涤、干燥和焙烧等常规分子筛合成步骤后合成SAPO-11/ZSM-5混合分子筛。然而该专利申请提供的混合分子筛中SAPO-11特征峰不明显，表明混合分子筛合成过程中SAPO-11分子筛晶体结构遭到了相当程度的破坏。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种SAPO-11/ZSM-5复合分子筛及其制备方法，采用本发明提供的方法制备得到的复合分子筛能够更好的保留各自的分子筛的特征结构。

为达到上述目的，本发明提供了一种SAPO-11/ZSM-5复合分子筛的制备方法，其包括以下步骤：

对SAPO-11分子筛成品进行预处理，以保护SAPO-11分子筛的晶型；

将预处理后的SAPO-11分子筛投入初始凝胶混合物中，并对所述初始凝胶混合物进行水热晶化；其中，所述初始凝胶混合物为用于合成ZSM-5分子筛的初始凝胶混合物；

水热晶化结束后，进行后处理，得到SAPO-11/ZSM-5复合分子筛。

本发明在对SAPO-11/ZSM-5复合分子筛进行深入研究时发现：ZSM-5分子筛的合成环境通常为强碱性，pH在11-13左右，而SAPO-11分子筛的合成环境接近中性，pH在6-8左右；强碱性条件容易破坏SAPO-11分子筛的晶型，造成最终制备得到的复合分子筛中SAPO-11的结晶度较低。

本发明提供的技术方案先对SAPO-11分子筛进行预处理以保护SAPO-11分子筛的晶型，然后再合成SAPO-11/ZSM-5复合分子筛，有效克服了ZSM-5分子筛合成环境对SAPO-11的破坏作用，使ZSM-5和SAPO-11各自的特征结构得到了很好地保留。

在上述方法中，优选地，所述后处理包括分离、洗涤、干燥和焙烧。

在上述方法中，优选地，对SAPO-11分子筛成品进行预处理包括以下过程：采用碳材料对SAPO-11分子筛成品的孔道及外表面进行包裹，以得到碳材料包裹的SAPO-11分子筛；更优选地，以碳材料包裹的SAPO-11分子筛的重量为100％计，其中，碳材料的含量为5％-50％，优选为10％-20％。

本发明提供的技术方案对用于合成ZSM-5分子筛的初始凝胶混合物没有特别限定，现有技术中用于合成SM-5分子筛的初始凝胶混合物均可以应用于本发明。