[发明专利]一种三维多孔鸟巢状硅碳复合负极材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种三维多孔鸟巢状硅碳复合负极材料及其制备方法，复合负极材料包括纳米硅粉、SiO_x层、碳纳米管以及表面活性剂热解形成的碳壳；加入表面活性剂可有效抑制纳米硅颗粒的团聚，表面活性剂高温热解时在纳米硅颗粒表面生成的碳层可提高复合材料导电性，同时利用不同表面活性剂热解碳的韧性及强度性质抑制硅锂化/去锂化过程中的体积效应；纳米硅粉、SiO_x层、碳纳米管以及表面活性剂热解碳共同构建了硅碳复合材料中的三维多孔鸟巢状结构；使用本发明制得的硅碳复合负极材料容量在500次循环后与初始容量相比没有衰减，具有高容量和优异的循环稳定性；本发明提供的工艺方法具有操作简单、成本低廉、可规模化生产等优点。

技术领域：

本发明涉及一种三维多孔鸟巢状硅碳复合负极材料及其制备方法，属于锂离子电池负极材料技术领域。

背景技术：

锂离子电池具有能量密度高，安全性好、循环寿命长等优点，已成长为新型的能量储存和转化装置，在便携式电子产品、电动工具及电动车等领域获得广泛应用。目前商业化的锂离子电池负极材料主要为石墨，但其比容量较低，同时过充时存在形成锂枝晶的安全隐患，已经无法进一步满足电动汽车、航空航天及大、中型风光储能电站等对高性能锂离子电池的要求。

硅在目前已知的储锂材料中理论比容量最高（4200 mA h g^-1），并且硅的嵌锂电位较高（＞0.2 V vs. Li⁺/Li）、安全性好，储量丰富，生产成本较低，是最有潜力的下一代锂离子电池负极材料。但是硅负极材料在充放电过程中伴随着300%以上的巨大体积变化，由此产生的机械应力会造成硅颗粒的破碎、粉化，导致硅基材料容量迅速衰减；在传统电解液中LiPF₆与残余水分作用产生的HF与硅发生反应，难以形成稳定的SEI膜，使电极的库伦效率和容量保持率较低；其次硅的导电性较差，作为电极材料时需要加入高导电材料。

针对上述问题，国内外的研究主要集中在降低硅负极的体积效应，增加硅材料的电导率和探索新型电解液体系等方面。其中，硅负极材料的改性可归纳为以下几个方面：一是降低硅材料尺寸到纳米级以有效缓解硅的体积膨胀效应，基于这一思路，研究制备了中空硅纳米颗粒、纳米线、纳米管等纳米级材料；二是制备多孔硅材料，利用硅颗粒内部的孔道结构来缓解硅在电化学反应中的体积效应，常用的孔道结构有微孔、介孔、大孔等；三是制备硅碳复合材料，碳材料具有一定的机械强度、韧性和高的电导率，不仅能够增加材料的电导率，并且能够有效束缚、吸收和缓解硅在体积变化过程中产生的形变及应力，对于改善硅电极材料的循环性能具有良好的作用。

发明内容：

本发明的目的是提供一种三维多孔鸟巢状硅碳复合负极材料及其制备方法，以纳米硅粉、碳纳米管、表面活性剂为原料，经过水热、预氧化、高温热解等过程对其进行处理，提高硅碳复合材料的可逆容量及循环性能。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种三维多孔鸟巢状硅碳复合负极材料，其特征在于，复合负极材料包括纳米硅粉、SiO_x层、碳纳米管以及表面活性剂热解形成的碳壳；所述的硅碳复合材料中硅的含量为15-50 wt.%，SiO_x的含量为1-10 wt.%，碳纳米管的含量为5-30 wt.%，表面活性剂热解碳的含量为1-30 wt.%。

作为优选，表面活性剂为羧酸盐型、硫酸酯盐型、磺酸盐型和磷酸酯盐型等阴离子表面活性剂，胺盐型、季铵盐型和杂环型等阳离子表面活性剂，氨基酸型和甜菜碱型等两性离子表面活性剂或聚氧乙烯型和多元醇型等非离子表面活性剂中一种或几种。

作为优选，碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的一种或两种，典型管径为1-100 nm，长径比在1000 ：1以上。

作为优选，纳米硅粉粒径分布在30~500nm的范围。

一种三维多孔鸟巢状硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下合成步骤：