[发明专利]一种含潜伏型硫醇的可自交联树脂、其固化产物、及合成方法

说明书

本发明公开了一种含潜伏型硫醇的可自交联树脂、其固化产物、及合成方法，该方法为：在反应器中依次加入1摩尔份可自由基聚合的环氧基化合物，1.01～1.5摩尔份的单硫代羧酸，于‑5℃～50℃反应1～24小时，再经色谱柱分离或减压蒸发除去过量的单硫代羧酸，得到可自由基聚合的潜伏型硫醇化合物；将1摩尔份所得化合物，一种或多种0.1～10摩尔份可自由基聚合的环氧化合物，一种或多种不高于10摩尔份的可自由基聚合的化合物，以及0.005～0.05摩尔份的光引发剂或热引发剂混合均匀，于0～80℃反应0.1～48小时，经纯化、干燥得到含潜伏型硫醇的可自交联树脂。在含1摩尔份潜伏型硫醇的该树脂中加入0～0.3摩尔份促进剂于60～300℃反应1分钟至48小时，得到固化产物。本发明所得树脂成本低、稳定性好、低毒、光泽高，可用在塑料、烘烤漆、胶黏剂等领域。

技术领域

本发明涉及一种可加热固化的可自交联树脂、其固化产物、及合成方法，具体为一种含潜伏型硫醇、环氧等基团的树脂。

背景技术

化学交联是热固性塑料、橡胶、涂料、胶黏剂、凝胶等树脂材料成型的重要手段。当树脂具有化学自交联的性质时，就可以配成单组份，会带来应用上的便利。目前，自交联的策略已经有许多种，比如：可自交联的羟甲基丙烯酰胺的丙烯酸树脂、含共轭双键的干性油、含羟基与羧基的醇酸树脂、含羧基与环氧基的丙烯酸树脂、可自交联的酚醛树脂等等。但这些策略常有以下缺点，包括：释放挥发性小分子，储存稳定性不足等。开发出一种无副产物释放、稳定性好的可自交联树脂是一个重要的挑战。

潜伏型硫醇技术采用一种含β-羟基硫代羧酸酯的结构。β-羟基硫代羧酸酯中的乙酰基将巯基稳定地保护起来，当加热至一定温度时，或使用催化剂于低温条件下，可以将乙酰基转移至β-羟基上生成乙酸酯基，同时使巯基释放出来。所得的巯基可以与环氧基、卤代烃、不饱和双键、异氰酸酯基等进行巯基点击化学反应。(RSC Adv.,2015,5,5674)

本专利基于潜伏型硫醇技术，在树脂分子上同时引入β-羟基硫代羧酸酯与环氧基，该树脂在一定温度加热时，β-羟基硫代羧酸酯可以发生乙酰基转移反应生成巯基，所得巯基可以进一步与环氧基反应，从而构成自交联的树脂体系。该技术综合了硫醇固化产物与丙烯酸树脂的高光泽与高保光的特点，固化温度适中，附着力强，无小分子副产物，室温稳定性很好。将作为新型树脂用于高光泽热固性塑料、烘烤漆、胶黏剂等领域。

发明内容

本发明的目的是提供一种含潜伏型硫醇的可自交联树脂的合成方法。

为实现上述目的，提供以下技术方案：

一种含潜伏型硫醇的可自交联树脂，其特征在于，其分子结构中包含如下结构单元：

R₁＝氢、烷基或芳香基

R＝烷基或芳香基

相应的上述含潜伏型硫醇的可自交联树脂，包括以下步骤：

(1)在反应器中依次加入1摩尔份可自由基聚合环氧基化合物，1.01～1.5摩尔份的单硫代羧酸，于-5℃～25℃下反应1～24小时，再经色谱柱分离或减压蒸发除去过量的单硫代羧酸，得到可自由基聚合的潜伏型硫醇化合物；

(2)将1摩尔份的所得化合物，一种或多种0.1～10摩尔份可自由基聚合的环氧化合物，一种或多种不高于10摩尔份的可自由基聚合的化合物，0.005～0.05摩尔份的光引发剂或热引发剂混合均匀,于0～80℃反应0.1～48小时，经纯化、干燥得到含潜伏型硫醇的可自交联树脂。

一种含潜伏型硫醇的可自交联树脂的固化产物的合成方法，其特征在于，该方法为：将含潜伏型硫醇的可自交联树脂，加入0～0.3摩尔份促进剂于60～300℃反应1分钟至48小时，得到固化产物。