[发明专利]一种金属-有机骨架纤维膜的制备方法

说明书

本发明涉及一种金属‑有机骨架纤维膜的制备方法，包括步骤如下：将金属氧化物纤维加入到有机配体溶液中，加入或不加入活化酸，于25～150℃、0.005‑0.5MPa，密闭反应，即得。本发明实现了具有不同金属中心、配体和结构的MOF的纤维膜的制备，具有很强的通用性，所制备的MOF纤维膜具有无聚合物支撑体、MOF负载量高等优点，从而提高了纤维膜的吸附分离性能和催化性能。

技术领域

本发明涉及一种金属-有机骨架纤维膜的制备方法，属于纳米材料制备技术领域。

背景技术

金属-有机骨架(MOFs)是由金属或者金属团簇与有机配体连接形成的杂化多孔晶体材料。MOF材料由于具有较大的比表面积，可调节的功能性以及热稳定性，在气体存储、分子的分离、多相催化、化学传感等方面具有极大的应用前景。然而在实际应用中他们通常需要被加工成特定的物理形态，如薄膜和胶囊等，而不是以粉末或者单晶材料直接应用于材料中。更重要的是，通过构建大孔或者介孔超结构的先进MOF材料可以实现对晶体尺寸、形貌以及聚集形态等物理性质的控制，而不再仅仅依赖于对MOF框架的复杂化学修饰。

近些年来，MOF复合材料以及具有支撑MOF纤维膜材料在环境、生物、光学等方面备受科研工作者的关注。MOF纤维膜的制备手段有两种，一种将静电纺丝的聚合物纤维作为基底然后沉积生长MOF材料，可参见Nanoscale.2015,7,5794–5802；另一种将MOF晶体材料加入纺丝体系形成复合纤维膜，可参见J.Am.Chem.Soc.2016,138,5785-5788。然而，这些方法不仅使合成过程复杂化而且不能有效地实现对MOF附着量的控制，MOF的添加量十分有限。

中国专利文件CN103338858A(申请号：201180051106.9)公开了一种MOF(金属有机骨架)改性的材料及其制备和使用方法。所述MOF与所述材料共价结合。适合的材料的实例包括纤维和薄膜。MOF改性的材料可以通过原位形成MOF来制备，从而使其共价结合至所述材料。但是改性中的纤维载MOF量范围为从0.1到45wt％，并不能无限制的将MOF附着量提高，也影响了材料吸附功能的提升。

中国专利文件CN106076127A(申请号：201610466321.X)公开了一种内支撑中空纤维膜，是以中空编织绳为内支撑材料，将基体聚合物、金属有机骨架材料和成孔剂混合在一起用溶剂溶解而制得铸膜液，将铸膜液涂覆在中空编织绳上，再经凝固成形而制得。使用的金属有机骨架材料可提高内支撑膜的孔隙率和水通量；通过控制铸膜液中金属有机骨架材料与成孔剂的适当比例，利用各个组分的有机配合、协同作用，可以有效控制铸膜液与凝固浴的界面润湿性，易于凝固剂与铸膜液中溶剂在界面的扩散渗透，再利用铸膜液配方和成孔条件的有效组合，可以纺制出不同孔径，不同截留性能的内支撑中空纤维膜；制得的内支撑中空纤维膜可用于MBR和浸没式超滤组件中。此膜材料中需要金属有机骨架材料与成孔剂的适当比例，才能使铸膜液有适当的分散性和稳定性，因为在MOF的附着量提升仍然受到限制。

综上所述，尽管这些聚合物为支撑的MOF纤维膜在机械强度方面有更好的表现，但是由于活性成分MOF的负载量普遍处于较低的水平，限制了其各方面性能的应用。目前尚无关于无支撑体的MOF纤维膜的相关制备方法。

发明内容

针对现有制备方法的不足，本发明提供了一种金属-有机骨架纤维膜的制备方法，尤其是一种利用金属氧化物纤维转化成无支撑体的MOF纳米纤维膜的方法，解决现有技术中不能有效地实现高负载量MOF纤维膜的问题。

本发明的技术方案如下：

一种金属-有机骨架(MOFs)纤维膜的制备方法，包括步骤如下：

将金属氧化物纤维膜加入到有机配体溶液中，加入或不加入活化酸，于25～150℃、0.005-0.5MPa，密闭反应，即得MOFs纤维膜。