[发明专利]一种金属-有机骨架纤维膜的制备方法

权利要求书

1.一种具有优异吸附分离和催化性能的金属-有机骨架MOFs纤维膜 的制备方法，包括步骤如下：

将金属氧化物纤维膜加入到质量浓度为0.5~30%的有机配体溶液中，有机配体溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇或N，N-二甲基甲酰胺，金属氧化物纤维与有机配体的质量比为1：（0.5-10），加入或不加入活化酸，于60~120℃、0.01~0.3 MPa，密闭反应3~8h，即得MOFs纤维膜；

所述的MOFs纤维膜为MIL-53(Al) 纤维膜、MIL-53(Al)-NH₂纤维膜、ZIF-8纤维膜、Uio-66纤维膜、MIL-88(Fe) 纤维膜、ZIF-67纤维膜或HKUST-1纤维膜；

所述的有机配体为对苯二甲酸、氨基对苯二甲酸、2-甲基咪唑或均苯三甲酸；

所述的MIL-53(Al)纤维按如下方法制备得到：

（1）纺丝液制备

将铝粉在搅拌条件下加入甲酸溶液、冰乙酸和水的混合溶液，在60~80°C回流搅拌至铝粉完全溶解，过滤得到澄清溶液，加入聚氧化乙烯PEO，继续搅拌1~4h，得到纺丝液；

铝粉：甲酸：乙酸：水：PEO的质量比为1：（4~12）：（5~10）：（10~20）：（0.01~1）；

（2）Al₂O₃纤维膜的制备

将步骤（1）所得纺丝液进行静电纺丝，条件为：纺丝电压16~25kV，电极距离120~250mm，温度5~30℃，相对湿度5~60%，得纤维膜前驱体；将所得纤维膜前驱体于600℃煅烧1~3h，然后于600~1000℃煅烧1~6h，得 Al₂O₃纤维膜；

（3）MIL-53(Al)纤维膜的制备

将步骤（2）所得Al₂O₃纤维膜与对苯二甲酸反应，反应温度95~110℃，反应时间 3~6h；

所述的MIL-53(Al)-NH₂纤维膜按如下方法制备得到：

（1）纺丝液制备

将铝粉在搅拌条件下加入甲酸溶液、冰乙酸和水的混合溶液，在60~80°C回流搅拌至铝粉完全溶解，过滤得到澄清溶液，加入聚氧化乙烯PEO，继续搅拌1~4h，得到纺丝液；

铝粉：甲酸：乙酸：水：PEO的质量比为1：（4~12）：（5~10）：（10~20）：（0.01~1）；

（2）Al₂O₃纤维膜的制备

将步骤（1）所得纺丝液进行静电纺丝，条件为：纺丝电压16~25kV，电极距离120~250mm，温度5~30℃，相对湿度5~60%，得纤维膜前驱体；将所得纤维膜前驱体于600℃煅烧1~3h，然后于600~1000℃煅烧1~6h，得 Al₂O₃纤维膜；

（3）MIL-53(Al) -NH₂纤维膜的制备

将步骤（2）所得Al₂O₃纤维与氨基对苯二甲酸制得MIL-53(Al)-NH₂纤维，反应温度95~110℃，反应时间 3~6h；

所述的ZIF-8纤维膜按如下方法制备得到：

（1）纺丝液制备

PVPK-90（聚乙烯吡咯烷酮）加入N，N-二甲基甲酰胺搅拌，在混合溶液加入醋酸锌，室温下搅拌得到纺丝液；

所述的醋酸锌：PVPK-90：DMF的质量比为（1~10）：（0.5~4）：（0.5~4）；

（2）ZnO纤维膜的制备

将步骤（1）所得纺丝液进行静电纺丝，条件为：纺丝电压10~20kV，电极距离100~250mm，温度5~30℃，相对湿度1~40%，得ZnO纤维前驱体；将所得ZnO纤维前驱体于300~600℃煅烧1~8h，得ZnO纤维膜；

（3）ZIF-8纤维膜的制备

将ZnO纤维膜与2-甲基咪唑反应制得ZIF-8纤维膜，反应温度90~110℃，反应时间 3~6h；

所述的Uio-66纤维膜按如下方法制备得到：

（1）纺丝液制备

PVPK-90加入乙醇搅拌，在混合溶液加入醋酸锆溶液，室温下搅拌得到纺丝液；

所述的醋酸锆：PVPK-90：乙醇的质量比为（8~15）：（0.1~1）：（3~7）；

所述的醋酸锆溶液的浓度10~25wt%；

（2）ZrO₂纤维膜的制备

将步骤（1）所得纺丝液进行静电纺丝，条件为：纺丝电压18~30kV，电极距离180~300mm，温度5~30℃，相对湿度5~60%，得ZrO₂纤维膜前驱体；将所得ZrO₂纤维膜前驱体于在300~600℃煅烧1~8h，得ZrO₂纤维膜；

（3）Uio-66纤维膜的制备

将ZrO₂纤维与对苯二甲酸反应制得UiO-66纤维膜，反应温度90~110℃，反应时间 44~48h；

所述的MIL-88(Fe)纤维膜按如下方法制备得到：

（1）纺丝液制备

PVPK-30加入DMF和水的混合溶液搅拌，在混合溶液加入醋酸铁，室温下搅拌得到纺丝液；

所述的醋酸铁：PVPK-30：醇和水的质量比为（1~10）：（3~6）：（6~12）；

乙醇：水体积比1:3~1:1；

（2）Fe₂O₃纤维膜的制备

将步骤（1）所得纺丝液进行静电纺丝，条件为：纺丝电压10~20kV，电极距离100~250mm，温度5~30℃，相对湿度5~40%，得Fe₂O₃纤维膜前驱体；将所得Fe₂O₃纤维膜前驱体于300~600℃煅烧2~8h，得Fe₂O₃纤维膜；

（3）MIL-88(Fe)纤维膜的制备

将Fe₂O₃纤维膜与对苯二甲酸反应制得MIL-88B(Fe)MOF纤维，反应90~110℃，反应时间44~48h；

所述的ZIF-67纤维膜按如下方法制备得到：

（1）纺丝液制备

醋酸钴加入DMF中搅拌，在混合溶液加入PVPK-90，室温下搅拌得到纺丝液；

所述的醋酸钴：PVPK-90：DMF的质量比为（1~8）：（0.5~4）：（6~12）；

（2）Co₃O₄纤维膜的制备

将步骤（1）所得纺丝液进行静电纺丝，条件为：纺丝电压15~30kV，电极距离100~250mm，温度5~30℃，相对湿度5~50%，得Co₃O₄纤维膜前驱体；将所得Co₃O₄纤维膜前驱体于300~600℃煅烧1~5h，得Co₃O₄纤维膜；

（3）ZIF-67纤维膜的制备

将Co₃O₄纤维与2-甲基咪唑反应制得ZIF-67纤维膜，反应90~110℃，反应时间 20~24h；

所述的HKUST-1纤维膜按如下方法制备得到：

（1）纺丝液制备

PVA加入水搅拌，醋酸铜加入水溶液搅拌溶解，将两溶液混合，室温下搅拌得到纺丝液；

所述的醋酸铜：PVA：水的质量比为（1~5）：（2~8）：（8~15）；

（2）CuO纤维膜的制备

将步骤（1）所得纺丝液进行静电纺丝，条件为：纺丝电压14~25kV，电极距离100~250mm，温度5~30℃，相对湿度5~60%，得CuO纤维前驱体；将所得CuO纤维膜前驱体于300~600℃煅烧1~8h，得CuO纤维膜；

（3）HKUST-1纤维膜的制备

将CuO纤维与均苯三甲酸反应制得HKUST-1纤维膜，反应90~110℃，反应时间 6~8h。

2.根据权利要求1所述的MOFs纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的活化酸为醋酸，活化酸的加入量与金属氧化物纤维质量比的15:1~9:1。