[发明专利]硼氮掺杂的蒄类化合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种多环芳烃类化合物及其制备方法，特别是硼氮掺杂的蒄类化合物及其制备方法。

背景技术

稠环芳烃化合物(polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)，是由两个或两个以上的六元苯环以两个邻位碳原子偶合在一起而形成的芳香性化合物。稠环芳烃的π电子在分子内是离域的，由于共轭体系较大，分子间的π-π相互作用较强，其力学性能、磁学性能、热力学性能和电学性能独特，从而使其在超分子、导电、超导、磁性、光学性质、光电转换等方面具有重要的研究价值，在电子材料领域(场效应晶体管、光电二极管、太阳能电池、液晶材料等)有广泛的应用前景。蒄(Coronene)周围由六个苯环稠合而成多环芳烃，具有高度D_6h对称性，是纳米石墨烯的一个片段，有可能是构筑纳米石墨烯的前体分子。随后，人们对蒄的一系列测试表明它具有良好的光致发光效应并是一类具有重要前景的有机半导体材料。

目前，多环芳烃的一个重要研究趋势是将杂原子如硼、氧、氮、硫、硒等掺杂到稠环芳烃中，通过杂原子的引入改变分子的极性、结构和分子间的相互作用，从而调节其材料性质。硼氮单元作为碳碳双键的等电子体，将硼氮掺杂到蒄结构中，不仅可以改变蒄的物理化学和光电性质，还可以打开其带隙，在存储氢气、生物医药、配位化学、催化以及电子器件等领域具有巨大的应用前景。

目前报道的硼氮蒄只有两例：2015年，裴坚等从邻苯二甲醚或邻苯二丁醚出发,经三聚、硝化、还原得到三胺三亚苯化合物，其再经过三重度的芳香亲电取代反应得到3,4,7,8,11,12- 四(甲氧基)-1,5,9-三氮-2,6,10-三苯基硼蒄(Chem.Commun.,2015,51,4368--4371)。同年，张其春等人独立地报道了该化合物的合成，同时发现硼氮杂蒄的衍生物在有水的情况下不稳定，硼上的苯基容易被亲核的羟基(Org.Lett.2015,17,560-563)。但上述方法仅能合成六烷氧基取代的硼氮蒄化合物，而不能合成无烷氧基取代的硼氮蒄化合物。由于烷氧基的存在，必然会改变硼氮蒄化合物的一些本征性质，如该类化合物的固体堆积缺乏较强的分子间π作用力，而较强的这种作用力又是多环芳烃作为电子材料的一个极其重要的前提，从而限制了其在分子器件方面的应用；同时这些烷氧基也不利于进一步共轭体系的衍生扩展。因此，开发合成无烷氧基取代的1,5,9-三氮-2,6,10-三苯基硼蒄化合物具有重要理论意义和应用价值。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种硼氮掺杂的蒄类化合物。

本发明的目的之二在于提供该类化合物的制备方法。

为达到上述目的，本发明方法采用的反应路线为：

根据上述反应路线，本发明采用如下技术方案：

一种硼氮掺杂的蒄类化合物，其特征在于该化合物的结构式为：

式中R为苯基、甲基苯基、叔丁基苯基、三氟甲基苯基、二 (三氟甲基)苯基、均三甲苯基或萘基；R’为H、C4～C18的烷基、苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、氟苯基，三氟甲基苯基、叔丁基苯基、萘基、苄基、环己基、吡啶基、噻吩基或2,4,6- 三甲基苯基。

一种制备上述的硼氮掺杂的蒄类化合物的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

a.将1,5,9-三胺基三亚苯、芳基二氯化硼或芳基二溴化硼和三乙胺按1：3.5：6～1:4: 6的摩尔比溶于邻二氯苯中，回流反应20～24h；去除溶剂后，经分离提纯得到1,5,9-三氮-2,6,10-三芳基硼蒄化合物，其结构式为：所述的1,5,9-三胺基三亚苯的结构式为：所述的芳基二氯化硼或芳基二溴化硼的结构式为：RBCl₂或 RBBr₂；

b.步骤a所得1,5,9-三氮-2,6,10-三芳基硼蒄与卤代试剂按1：1～1：9摩尔比反应，得到1,5,9-三氮-2,6,10-三(4-三氟甲基苯基)硼蒄卤化物，其结构式为：其中X¹，X²，X³分别为H、Cl、Br、I中的一种，其中卤代试剂为：氯化碘、碘单质、N-溴代丁二酰亚胺、溴水、三聚氯氰、氯代苯并三唑或N-氯代丁二酰亚胺；