[发明专利]一种锂硒电池正极复合材料及其制备方法

说明书

本发明提供了一种锂硒电池正极复合材料，其特征在于，所述正极复合材料为内部为硒单质层、外部为表面包覆层的核壳结构，所述表面包覆层为导体或半导体，可以实现对硒溶解的抑制。本发明还提供上述锂硒电池正极复合材料的制备方法，采用高温稳定性极佳的金属硒化物作为硒源，解决了由于硒单质高温稳定性差、难以在表面采用常规方法进行包覆的问题。

【技术领域】

本发明属于电化学电池技术领域，具体涉及一种锂硒电池正极材料及其制备方法。

【背景技术】

锂离子二次电池因具有工作电压高、能量密度大(重量轻)、无记忆效应、循环寿命长以及无污染等优点，近年来，已经成为各类电子产品的首选电源。但是随着移动互联网时代的来临、电子设备小型化以及电动自行车、电动汽车、大型储能电站进入大规模发展和应用阶段，对锂离子二次电池提出了更高比容量的要求。在锂离子二次电池体系中，相对于负极材料(如石墨和硅负极材料的理论比容量分别为372mAh/g、4200mAh/g)，低比容量的正极材料(LiFePO₄和LiCoO₂理论比容量分别为170mAh/g、274mAh/g)一直是制约其发展的主要因素。因此，开发一种比容量高、循环寿命长、安全性能高的正极材料尤为重要。作为正极材料，单质硫具有最高的理论比容量(1675mAh/g)，理论比能量为2600Wh/kg，此外，单质硫还具有低毒性、存储量大、价格低廉等优势。因此，单质硫是一种非常具有应用前景的正极材料。

但是，由于单质硫的低电导率特点以及单质硫与锂反应生成的众多中间产物(多硫化物)易于溶入电解液，导致活性物质流失、电池自放电和电极钝化等问题，导致锂硫电池一直难以实现应用。针对此问题，研究者们提出了利用硫的同族元素硒代替硫单质，组装金属锂硒电池的概念。硒在化学元素周期表中位于第四周期VIA族，是一种非金属。可以用作光敏材料、电解锰行业催化剂、动物体必需的营养元素和植物有益的营养元素等。硒在自然界的存在方式分为两种：无机硒和植物活性硒。无机硒一般指亚硒酸钠和硒酸钠，从金属矿藏的副产品中获得；后者是硒通过生物转化与氨基酸结合而成，一般以硒蛋氨酸的形式存在。与硫相比，硒具有高的导电性能(Se导电性是S的10²³倍)，这意味着电极材料中活性物质的负载量有望远高于硫基正极，从而实现较高的实际比能量。另外，与锂硫电池相比，锂硒电池虽然质量比容量较低，但体积比容量较为接近(这主要是由于硒的密度是硫的密度的2.5倍)，这对于体积上受限的动力电池是至关重要的。

令人遗憾的是，虽然硒具有上述的优势，但与硫相同，硒的化学稳定性较差，熔点217℃，极易挥发，这也导致无法用简单的方法对硒进行高分子包覆后的高温合成碳包覆硒混合物，导致锂硒电池正极材料的制备困难。

【发明内容】

本发明的目的在于提供锂硒电池正极复合材料，内部为硒单质层、外部为表面包覆层，实现了对硒溶解的抑制。

本发明的另一目的在于提供上述锂硒电池正极复合材料的制备方法，采用高温稳定性极佳的金属硒化物作为硒源，解决了由于硒单质高温稳定性差、难以在表面采用常规方法进行包覆的问题。

本发明的技术方案之一是：

一种锂硒电池正极复合材料，其特征在于，所述正极复合材料为内部为硒单质层、外部为表面包覆层的核壳结构，所述表面包覆层为导体或半导体。

进一步的，上述表面包覆层为碳、金属氧化物、金属氮化物、金属氧氮化物或金属硫化物。

进一步的，上述金属氧化物优选为为氧化钛、氧化硅、氧化锰、氧化锡中的一种或几种，金属氮化物优选为氮化钛、氮化钒、氮化硅或者氧氮化硅中的一种或几种，金属硫化物为硫化铜、硫化铅或者硫化镉中的一种或几种。

该技术方案具有以下有益的技术效果：采用内部为硒单质层、外部为表面包覆层的核壳结构，保证了硒单质存在于包覆层内部，实现了对硒溶解的抑制，提高了作为正极材料的稳定性。

本发明的另一技术方案是：