[发明专利]一种具有三重形状记忆效应聚合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种形状记忆聚合物及其制备方法，更具体的涉及一种具有三重形状记忆效应聚合物及其制备方法。

背景技术

形状记忆高分子材料是一种可以对其施加一定的程序使其记忆一个临时形状，当对其进行适当的外界刺激（如：温度、力、电磁、溶剂、pH等），可以恢复到原始形状的功能材料，其是高分子材料领域研究、开发和应用的一个新型分支点。此种材料由于其良好的响应功能，在智能材料或机敏材料中具有重要的应用价值，也被成为智能材料。常见的具有形状记忆的高分子材料是对温度刺激响应的材料，将其加热至热转变温度以上(如玻璃化转变温度或结晶熔融温度)，同时施加一定的外力使其变形为一个临时形状，降温至热转变温度以下，此临时形状被固定，然后撤去外力；当将其重新加热至热转变温度以上时，其可以恢复到原始形状，此体系称之为双形状记忆聚合物体系（或双重形状记忆聚合物体系）。相应的，当高分子内部具有两个完全分开的热转变区域或具有单个较宽范围的热转变，它可以用来固定两个或多个临时形状，也即是可以实现三形状效应（或三重形状记忆效应）或多形状效应（或多重形状记忆效应）。以上体系在加热时可以恢复到原始形状，然而在冷却时却不能恢复其低温下的临时形状，称之为单向形状记忆聚合物体系。具有单向形状记忆效应的高分子材料形变简单，已得到了实际的应用，如：传感器、制动器、航空航天、生物医学等领域。

三重形状记忆聚合物具有两个独立的临时形状的固定与恢复，与双重形状记忆聚合物相比，其更能满足复杂条件的要求，可以根据实际需要产生更复杂多样的变形，具有重要的应用前景。目前，三重形状记忆聚合物都是对温度响应的高分子体系，其体系内需至少含有两个具有明显相分离区域的多相网络结构，两个相分离区域都具有独立的热转变温度（玻璃化转变温度、熔点或液晶相的转变）。目前，三重形状记忆聚合物处于起步阶段，其研究主要集中在三重形状记忆高分子的合成和对其三重形状记忆效应的表征。CN200980143316.3涉及一种具有三重形状记忆效应的聚合物网络及其形状设计方法，其提出的具有三重形状记忆效应的聚合物是一种双晶相的交联网络结构，由星型聚合物构成第一晶相转化链段，星型聚合物为具有至少三个侧臂，且至少三个侧臂各具有一个末端的反应基团；由线性聚合物或星形聚合物构成第二晶相转化链段，线性聚合物需具有至少两个末端的反应基团，此体系可以实现三重形状记忆效应，但其制备使用的原材料极大的限制了三重形状记忆聚合物的范围。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术状况而提供一种具有三重形状记忆效应聚合物及其制备方法。本发明采用体系内含有两个相分离区域的交联网络结构实现聚合物的三重形状记忆功能，体系内分离的两相具有独立的热转变温度，且两相热转变温度都可以在很大范围内自由调控，能够满足不同温度下复杂多样的变形，此聚合物体系原材料选择多样，制备方法简单、易加工，可广泛应用于智能医疗器件、组织工程支架、纺织品和自动化组装系统及药物控制释放领域。

一种具有三重形状记忆效应聚合物，具有如下结构：（a）所述聚合物是一种体系内含有两个相分离区域的交联网络结构，且相分离的两相具有独立的热转变温度；（b）两相热转变温度能自由调控，且同一体系内两相热转变温度的差值≥20℃；（C）所述聚合物通过丙烯酸体系或者聚氨酯体系化学热交联制得。

一种具有三重形状记忆效应聚合物的制备方法，所述的丙烯酸体系制备的具体合成步骤为：通过结晶的聚乙二醇二丙烯酸酯或聚己内酯二丙烯酸酯与丙烯酸单体在引发剂作用下采用无溶剂体系通过密闭加热工艺制备；其中所述聚合物体系中聚乙二醇二丙烯酸酯或聚己内酯二丙烯酸酯链段区域为结晶相，丙烯酸单体聚合后形成的链段为无定型相，结晶相和无定型相具有明显的相分离，且同一体系内两相热转变温度的差值≥20℃；

所述的聚氨酯体系制备的具体合成步骤为：所述的聚氨酯体系内具有明显相分离的两相链段，所述两相链段具有如下三种表现形式分别为双结晶链段、双无定型链段、一相为结晶链段另一相为无定型链段这三种形式，将两相链段在溶剂中使用小分子交联剂异氰酸酯和催化剂通过热化学交联制备。

所述聚乙二醇二丙烯酸酯或聚己内酯二丙烯酸酯的平均分子量范围为1500到10000g/mol；所述丙烯酸单体采用丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸环己酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯中的一种或多种；所述引发剂采用过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化二异丙苯中的一种。