[发明专利]酸改性凹凸棒土负载NiCoB非晶态合金催化剂用于糠醛液相加氢制糠醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及能源化工技术领域，具体地说，涉及一种酸改性凹凸棒土负载NiCoB非晶态合金催化剂用于糠醛液相加氢制糠醇的方法。

背景技术

利用农业废弃物、植物基淀粉和木质纤维素等生物质为原料水解成糖，再通过化学或生化法转化为乙醇、糠醛（FUR）等液体燃料和化学品是高品质开发生物质能的重要途径之一，具有广泛的应用前景。糠醇主要用于生产恒温树脂、耐酸砖、耐腐蚀玻璃纤维、耐腐蚀聚合物混凝土等，也用于制备赖氨酸、维生素C、润滑剂、分散剂等。糠醛加氢制糠醇，包括气相和液相反应，以及近年兴起的催化转移加氢。此外，由木糖一步脱水加氢制备糠醇也得到了报道（Green Chemistry, 2014, 16: 3942-3950; CHEMSUSCHEM, 2016, 9: 1259-1262; Applied Catalysis B: Environmental, 2017, 207: 279-285）。工业上使用Cu-Cr催化剂用于糠醛气相加氢制糠醇，但由于重金属Cr⁶⁺的毒性易对环境造成污染，使学者们对无Cr催化剂的开发进行了大量研究（Energy & Environmental Science, 2016, 9: 1144-1189），如Cu、Ni、Co、Ru、Pt、Pd基催化剂，Al、Fe、Mn改性Cu-Zn混合氧化物催化剂，Cu-MgO基催化剂，Ni-(M)-B（M= Fe, Co, La, Ce, Mo）和Co-(M)-B（M=Mo）非晶态合金催化剂。其中，NiCoB非晶态合金催化剂具有优良的糠醛加氢性能。

非晶态合金催化剂的热稳定性较差，比表面积较小，限制了其实际应用。为此，通过将非晶态合金负载在某些大比表面积的载体上以提高其比表面积，改善热稳定性，是一种较好的策略。最常用的载体包括SiO₂和γ-Al₂O₃。此外，中国发明专利CN 1990476A公开了一种MCM-41分子筛负载Ni-B非晶态合金催化剂用于糠醛加氢制糠醇。然而，这类分子筛一般需要合成得到，提高了催化剂的总制备成本。凹凸棒石黏土（简称凹凸棒土，ATP）是一种天然富镁铝硅酸盐粘土矿物，廉价丰富且具有较大的比表面积、优良的孔道结构和热稳定性，其结构单元中含有大量的可作为催化剂载体的SiO₂、MgO和γ-Al₂O₃，同时其表面酸性易于调控。到目前为止，凹凸棒石黏土负载非晶态合金催化剂用于糠醛加氢制备糠醇还未见报道。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种酸改性凹凸棒土负载NiCoB非晶态合金催化剂用于糠醛液相加氢制糠醇的方法，由廉价丰富的天然纳米材料凹凸棒土负载制备NiCoB非晶态合金催化剂，并将其用于糠醛液相加氢制备糠醇，以便改善NiCoB非晶态合金的分散度和催化剂热稳定性，降低催化剂的生产成本，提高催化剂的活性及糠醇选择性。

为实现上述目的，本发明采用了以下技术解决方案：采用酸改性凹凸棒土负载NiCoB非晶态合金催化剂，以乙醇为反应介质，糠醛和氢气为反应物，糠醛与乙醇的体积比为2/1～6/1，按催化剂所含NiCoB的量为糠醛的1～5wt%加入所需催化剂，调节反应温度80～150℃，H₂初始压力0.5～3.0MPa，搅拌转速200～1000r/min，经0.5～10h反应制得糠醇。

其中，所述酸改性凹凸棒土参照中国专利CN 104084212 B制备。

其中，所述酸改性凹凸棒土负载NiCoB非晶态合金催化剂：以酸改性凹凸棒土为载体，NiCoB非晶态合金为活性组分，NiCoB的负载量为5～50wt%，Ni/Co摩尔比为1/3～3/1。

其中，所述酸改性凹凸棒土负载NiCoB非晶态合金催化剂是通过浸渍还原法制备的，其步骤包括如下：

（1）根据酸改性凹凸棒土的饱和吸附容量和NiCoB活性组分的负载量计算所需Ni、Co金属盐的用量和水的用量，并配制Ni、Co的金属盐混合水溶液，将酸改性凹凸棒土粉末加入该水溶液中，在常温负压条件下真空浸渍6～24h，置于80℃烘箱中烘干大量水分，再在120℃烘箱中烘至绝干，粉碎过100目标准筛获得催化剂中间粉末；