[发明专利]一种碱性阴离子交换膜的制备方法

说明书

本发明公开了一种碱性阴离子交换膜的制备方法，首先，合成由氯甲基化聚苯乙烯分子刷和硅球构成的核壳型纳米颗粒，然后将所述核壳型纳米颗粒填充至非离子传导性的聚砜膜基质中，其中，核壳型纳米颗粒的质量分数为20‑70％，复合膜经过季铵化、碱化制得碱性阴离子交换膜。本发明中通过将由高度离子化的聚苯乙烯分子刷和硅球构成的核壳型纳米颗粒引入聚砜中，这些纳米颗粒可以在膜内构建连续的高效离子传递通道，使膜在填充量为50‑70％时80℃下的氢氧根离子传导率可达88.4‑188.1mS/cm。同时得益于纳米颗粒中的二氧化硅无机成分，杂化膜拥有良好的机械性能和稳定性。

技术领域

本发明属于功能高分子材料制备领域，具体涉及一种碱性阴离子交换膜的制备方法。

背景技术

碱性阴离子交换膜(AEM)由于其在新能源和环保领域如燃料电池、液流电池、电渗析、电离子水等的应用价值而备受研究者关注。碱性阴离子交换膜燃料电池被认为是替代质子交换膜燃料电池的下一代技术，这是由于其具有更快的电极反应速率、可以使用非贵金属催化剂以显著降低成本、更低的材料腐蚀性、更有效的水管理等优势。然而其目前较低的氢氧根离子传导率显著制约了碱性阴离子交换膜的工业化发展。

为了提高离子传导率，通过借鉴质子交换膜的研究经验，微相分离技术被应用到阴离子交换膜的开发当中。其原理是当链段亲疏水性差异强烈时，会发生相分离，但是由于共价键的阻止，只能发生纳米尺度的微相分离。通过调控微相分离的结构可以实现阴离子交换膜具有连续的纳米级离子团簇，能够提高离子传导率。中国专利CN102451620A公开了一种微相分离膜的制备方法，是以侧链含有多单杂环阳离子的聚合物成膜，制得膜具有较高的电导率和稳定性。《Energy and Environment Science》(J.Pan，et al.，2012，7，354-360)杂志报道了一种含有疏水侧链的季铵化聚砜阴离子交换膜，可以形成连续性良好的微相分离结构，具有良好的离子传导率和稳定性。然而微相分离膜的缺点在于其微相分离结构受亲疏水链段刚性、极性、数量，聚合物分子结构等多种因素影响，调控比较困难。

向膜基质中添加填充物以调节膜的结构是一种被广泛应用的研究思路。中国专利CN201210545444.4公开了一种改性碳纳米管与PVDF杂化制备阴离子交换膜的方法，利用碳纳米管优异的结构、力学、化学性能，制得的膜的离子导电性能、化学稳定性、机械性能得到改善。中国专利CN201010139148.5公开了一种基于溴化聚苯醚共混的杂化阴离子交换膜的制备方法，通过溶胶-凝胶法使膜中同时具有无机硅氧化物成分和有机成分，制得的膜离子交换容量高、机械性能好，具有优良的热稳定性、抗氧化性和耐碱性。目前无机填充物的作用主要是利用填充物与离子化聚合物之间的界面效应以及改善膜的机械性能和稳定性，但是填充物的填充率往往难以做大，对离子传导率等性能的提升有限。

发明内容

针对上述现有技术，本发明提供一种阴离子交换膜的制备技术用以克服无机填充物填充量不高的缺点，同时发挥杂化膜的优势、借鉴微相分离结构的有益经验。该技术制备了高度离子化的聚合物分子刷与硅球构成的核壳型纳米离子，壳为聚合物可以大幅提升与膜基质的相容性，从而可以制备出填充量20％-70％的杂化膜；核为硅球可以提供优良的机械性能和稳定性，同时通过共价键束缚住分子刷上的离子化聚合物，可以形成纳米级的离子团簇，从而提升膜的离子传导性，填充量为70％的杂化膜的离子传导率在80℃下可达188.1mS/cm。同时该类杂化膜具有良好的机械性能和稳定性。

为了解决上述技术问题，本发明提出的一种碱性阴离子交换膜的制备方法，首先，合成由氯甲基化聚苯乙烯分子刷和硅球构成的核壳型纳米颗粒，然后将所述核壳型纳米颗粒填充至非离子传导性的聚砜膜基质中，其中，核壳型纳米颗粒的质量分数为20-70％，复合膜经过季铵化、碱化制得碱性阴离子交换膜。具体步骤如下：