[发明专利]一种烃基膦酸酯的制备方法

说明书

本发明提供了一种烃基膦酸酯的制备方法。该方法包括：将化合物A和化合物B在连续化反应设备中进行Arbuzov反应，并在反应过程中将反应得到的产物从连续化反应设备中连续排出，得到烃基膦酸酯；反应过程中的反应温度为T1，化合物A和化合物B中沸点较低者在标准大气压下的沸点为T2，T1比T2高10～40℃，且反应过程中的反应压力为0.5～2.0MPa。本发明的制备方法可以使用位阻较大、碳卤键极化度较低的卤代烃作为化合物A，有效扩展了底物的选择范围，相应扩展了采用Arbuzov反应制备的烃基膦酸酯种类。

技术领域

本发明涉及有机合成技术领域，具体而言，涉及一种烃基膦酸酯的制备方法。

背景技术

Arbuzov反应，又称作Arbuzov重排反应，是有机磷化学中应用最广泛的反应之一。有机磷化合物是一类重要的化学物质，展现出许多优异性能，广泛的应用于农业(Heteroatom Chem.2000,11(4),261-266)、医药(Tetrahedron Lett.2006,47,7719-7721.；Org.Lett.2006,8(19),4243-4246.；J.Am.Chem.Soc.1982,104,3107-3114)、工业(J.Electro-analytical Chem.2001,507,157-169)等方面。通过Arbuzov反应构建磷碳键，是制备烃基膦酸酯、次膦酸酯和氧膦等化合物的有效途径。

Arbuzov反应是1898年首先由Michaelis发现，以后由Arbuzov(Org.ProcessResearch&Development.2004,8,603-608)发展，主要是以卤代烃和磷酸酯为底物反应制备烃基磷酸酯，和反应通式为：

很多研究工作者通过测定反应中间体探讨了Arbuzov反应的机理(Chem.Rev.1981,81,415-430)。有人认为此类反应是按SN2机理进行的，即X进攻R基团，同时O-R键断裂，R-X形成。而在一些研究过程中发现了碳正离子中间体，表明经由SNl机理进行：R先从膦盐上分离，然后被X攻击。所以对于Arbuzov反应来说，SN2机理和SN1机理均有可能。

卤代烃在进行Arbuzov反应的难易程度取决于两点：一是碳卤键的极化度，极性越强越容易进行，所以RI>RBr>RCl；二是烃基的空间障碍，障碍越大越不容易进行。一般芳基卤代物较难发生Arbuzov反应，一些氯化烃由于活性低，体系的反应温度有限，反应时间过长极大地限制了该反应在有机合成中的应用。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种烃基膦酸酯的制备方法，以解决现有技术中利用Arbuzov反应制备烃基膦酸酯时，因碳卤键极化度低或位阻大导致的反应底物有限的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种烃基膦酸酯的制备方法，其包括以下步骤：将化合物A和化合物B在连续化反应设备中进行Arbuzov反应，并在反应过程中将反应得到的产物从连续化反应设备中连续排出，得到烃基膦酸酯；其中化合物A如结构I所示，化合物B如结构II所示：

其中，结构I中，X为卤原子，R¹为烷基或取代烷基，其中取代烷基的取代基为芳基、酯基、环氧基、烯基或酰基；结构II中，R为甲基、乙基或苯基；反应过程中的反应温度为T1，化合物A和化合物B中沸点较低者在标准大气压下的沸点为T2，T1比T2高10～40℃，且反应过程中的反应压力为0.5～2.0MPa。

进一步地，连续化反应设备包括盘管，制备方法包括：将化合物A和化合物B连续通入盘管中进行Arbuzov反应，得到烃基磷酸酯。

进一步地，将反应得到的产物连续排出盘管的过程中，制备方法还包括对产物进行产物分离以得到烃基磷酸酯的步骤。