[发明专利]一种用于锂离子电池的硅碳复合材料及其制备方法

说明书

本发明涉及一种硅碳复合材料，其特征在于：硅碳复合材料为不规则形状的二次颗粒；所述的二次颗粒由硅材料、导电添加剂和无定形碳复合而成；导电添加剂均匀分散于二次颗粒内部；导电添加剂和硅材料由无定形碳紧密粘结在一起；二次颗粒外表面有一层连续的无定形碳保护层。本发明的硅碳复合材料作为锂离子电池负极使用时具有容量高、库伦效率高的电化学特性。所述硅碳复合材料制备的锂离子电池具有体积能量密度高的特性。

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种硅碳复合材料及其制备方法。

背景技术

由于近年来各种便携式电子设备和电动汽车的快速发展和广泛应用，对于能量密度高、循环寿命长的锂离子电池的需求日益迫切。目前商业化的锂离子电池的负极材料主要为石墨，但由于理论容量低(372mAh/g)，限制了锂离子电池能量密度的进一步提高。在众多新型锂离子电池负极材料中，硅负极材料具有其它负极材料无法匹敌的高容量优势(Li₂₂Si₅，理论储锂容量4200mAh/g)，是目前商业化碳负极材料理论容量的11倍以上。但是，硅材料导电性差，同时其在嵌脱锂过程中存在严重的体积效应，体积变化率约为400％，会造成电极材料粉化以及电极材料与集流体分离。另外，由于充放电过程中的体积效应，暴露于电解液中的硅负极材料不断形成新鲜表面，因此持续消耗电解液以生成SEI膜，降低了电极材料的循环性能。硅基材料的上述缺陷严重限制了其商业化的应用。

为了解决硅负极上述各种问题，目前国内外对硅负极材料的研究主要集中在以下几个方面：(1)单纯降低硅颗粒的尺寸，如采用硅纳米颗粒，以减缓硅颗粒的体积效应。但纳米化的硅颗粒由于比表面积大，造成电池库伦效率很低，且在随后的循环过程中纳米硅粉会重新团聚成大颗粒，产生新的体积效应。(2)制备具有特殊纳米结构的硅材料，如硅纳米管、硅纳米线、多孔硅等，但此种方法成本较高，且产量较低，目前只适合实验室研究。(3)将硅与导电添加剂、无定形碳、石墨等碳材料复合，制备硅碳复合材料。此种复合材料由于兼具硅的高容量和石墨材料的循环性能，吸引了众多研究者的注意。但当此种材料中的石墨和无定形碳含量过高而硅含量较低时会导致材料的实际使用容量偏低。(4)将硅材料或者硅碳复合材料进行表面包覆，使材料在锂离子电池的循环中保持稳定的SEI，减少副反应的发生以提高库伦效率。

申请公布号为CN105161695A的中国专利文献公开了一种锂离子电池负极用球状活性物质粒子及其制备方法、应用。所述的球状活性物质粒子为由一种纤维状碳与微纳米尺度的硅等活性物质颗粒经喷雾干燥法制得的球形复合颗粒。所述的球状活性物质粒子未经过二次包覆，为比表面积极大的多孔结构。因此该材料制成的锂离子电池首次库伦效率较低，如其实施例所展示的首轮效率仅60％。另外，多孔结构意味着所述材料的密度较低，会导致所述材料制成的锂离子电池能量密度较低。此外，所述的球状活性物质粒子所含有的纤维状碳高达16.7％以上，除了造成较高的比表面积和较低的密度之外，还导致材料中活性物质含量较低，从而造成复合材料的容量较低。

申请公布号为CN106207142A的中国专利文献公开了一种动力锂离子电池硅碳复合负极材料制备方法。所述的硅碳复合负极材料制备方法，包括：制备聚酰亚胺包覆纳米硅颗粒浆料；对所述浆料进行喷雾干燥造粒，制得聚酰亚胺包覆纳米硅颗粒粉末；将所述聚酰亚胺包覆纳米硅颗粒粉末高温煅烧后，进行非破坏其包覆结构粉碎并颗粒形化处理；将粉碎后的粉末与石墨材料粉末混合，制得硅碳复合负极材料。所述聚酰亚胺原位聚合包覆纳米硅的工艺复杂、技术难度大，难以工业化生产，且聚酰亚胺的有机溶剂喷雾干燥涉及防爆和溶剂回收，生产风险及成本较高。所述的硅碳复合负极材料为硅碳材料同石墨的混合物，硅碳材料在混合物中所占比例最高仅20wt％，即所述的硅碳复合负极材料的实际硅含量要低于20wt％，因此所述的硅碳复合负极材料容量远低于硅材料的理论容量。