[发明专利]一种pH‑响应性纳米纤维素抗菌控释薄膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料制备技术，特别涉及一种pH-响应性纳米纤维素抗菌控释薄膜的制备方法。

背景技术

微生物是导致食品贮藏过程中腐败变质的重要因素之一，目前大多运用抗菌薄膜包装食品，以达到延长货架期的效果。但是将抗菌剂直接添加到薄膜中或涂布在薄膜表面，由于抗菌活性物质的快速释放，并没有很好的持续抑菌效果。有研究者通过包埋、多层复合、改性等方法，制成抗菌缓释薄膜，虽然抗菌活性物质能够缓慢的释放出来，但是并不能根据环境因素的改变，智能地控制释放速率。

微胶囊技术是微量物质包裹在聚合物中的技术，具体来说是指将某一目的物（芯或内相）用各种天然的或合成的高分子化合物完全包覆起来，而对目的物的原有化学性质丝毫未损，然后逐渐地通过某些外部刺激或缓释作用使目的物的功能再次在外部呈现出来。而pH-响应性微胶囊由于在不同的pH环境下聚电解质的构象会发生变化，从而影响微胶囊的扩散透过率，这样就实现了能响应环境pH变化的控释效果。并且可以通过复合抗菌活性物质，制备成同时具有抗菌性能的pH-响应性微胶囊。

Zeta电位是表征胶体溶液分散体系稳定性的重要指标，Zeta电位的重要意义在于它的数值与胶态分散系的稳定性相关，Zeta电位是对颗粒之间相互排斥或吸引力的强度的度量。其绝对值（正或负）越高，体系越稳定，即溶解或分散可以抵抗聚集，反之，Zeta电位（正或负）越低，越倾向于凝结或凝聚，即吸引力超过了排斥力，分散被破坏而发生凝结或聚集。其主要用途之一就是研究胶体与电解质的相互作用。

溶菌酶(LZM)是一种无毒、无副作用的蛋白质，又具有一定的溶菌作用，因此可用作天然的食品抗菌剂。其抗菌谱较广，不仅局限于G-菌，对部分G+菌也有抑制效果。溶菌酶在等电点以下较广泛的pH范围内，分子带正电荷。聚电解质溶解后会电离成为一个聚离子和许多与聚离子电荷相反的小离子，称反离子。聚离子的分链上有许多固定的电荷，如聚丙烯酸(PAA)带负电荷，称为聚阴离子，其反离子则带正电荷聚集在周围并形成静电场，其电荷密度会随着环境pH的变化而改变。通过这项特殊的功能，能够控制聚丙烯酸和溶菌酶之间Zeta电位的变化，从而改变它们之间的作用力，达到控制负载水平和溶菌酶释放的目的。

天然纤维素是自然界中分布最广的高分子材料，将其进行功能化或改性后可用于纺织品、吸附材料、催化剂载体和生物医用材料等领域，因为受到广泛关注。纳米纤维素（NCC）不但具有纤维素的基本结构与性能，而且具有纳米颗粒的特性，如较高的杨氏模量、巨大的比表面积、高的反应活性和强的吸附能力，具有广阔的应用前景。虽然也有研究用纳米纤维素制备抗菌薄膜，但是以纳米纤维素为基材，与pH-响应性微胶囊技术相结合的控释薄膜尚未见报道。

发明内容

本发明针对目前尚无pH-响应性微胶囊技术相结合的纳米纤维素控释薄膜，提出一种pH-响应性纳米纤维素抗菌控释薄膜的制备方法。本发明的技术方案是先制备pH-响应性微胶囊，即聚丙烯酸和溶菌酶的复合物，然后将此微胶囊加入到纳米纤维素溶液中，通过溶液流延在玻璃平板上，烘箱干燥成膜，其具体的步骤包含：

(1)pH-响应性微胶囊的制备：

准确称取100~400mg的聚丙烯酸与800mg的溶菌酶，分别溶解在20ml，pH为7.0的10mMol磷酸钠缓冲溶液中，聚丙烯酸与溶菌酶的质量比为0.2~0.4；将两种溶液混合后，使用磁力搅拌器在400rpm转速下混合4分钟，将悬浮液在室温下放置4小时以完成颗粒的沉淀；使用离心机在6000rpm转速下，通过离心10分钟，收集复合物；最后将复合物在35°C的干燥箱中放置24小时以除去多余的表面液体，干燥得到的复合物即pH-响应性微胶囊，收集微胶囊以备用。

(2)纳米纤维素溶液的制备：

用20ml移液管准确移取25ml的10~20%尿素溶液和25ml的5~15%氢氧化钠溶液置于100ml烧杯中，用玻璃棒充分搅拌5分钟后将混合溶液放于-18°C的冰箱冷冻室，保持2~5分钟，然后取出；使用电子天平准确称取1.5~2g的微晶纤维素加入到混合溶液中，用强力搅拌机以转速3000rpm搅拌溶解20分钟，得到澄清透明的溶液；将溶液滴加到质量分数为5%的稀硫酸中，使用玻璃棒搅拌，至最终pH值达到中性；再经蒸馏水水洗、过滤、得到一层纳米纤维滤饼，将滤饼溶解在100ml的蒸馏水中，超声处理后得到乳白色的水溶液，即纳米纤维素溶液。

(3)纳米纤维素薄膜的制备：