[发明专利]一种介孔碳基催化剂及其在聚醚胺合成中的应用

说明书

本发明公开一种介孔碳基催化剂及其在聚醚胺合成中的应用。该催化剂以CMK‑3型介孔碳为基底，利用浸渍法在其表面负载Ni、Ru或者Cu其中的一种或者几种金属，还原后作为催化剂使用。该催化剂可以高效催化数均分子量为200‑5000的聚醚多元醇氨化加氢合成聚醚胺，其中伯胺率可达95％以上。由于该载体具有均匀介孔以及较高的比表面的特性，使得反应过程中氢气、氨和聚醚多元醇可以在孔道内较好的混合，所需要的氢气压力低，适用底物的分子量宽，催化剂使用量低，热稳定性好，催化剂的使用寿命长。

技术领域

本发明涉及化学化工领域，具体地说是一种介孔碳基催化剂及其在聚醚胺合成中的应用。

背景技术

聚醚胺是一类主链为聚醚结构，末端活性官能团为胺基的聚合物。因为聚醚胺反应活性、韧性、粘度以及亲水性等一系列性能的可调节性，并且胺基提供给聚醚胺与多种化合物反应的可能性，其特殊的分子结构赋予了聚醚胺优异的综合性能，目前商业化的聚醚胺包括单官能、双官能、三官能，分子量从200到5000的一系列产品。在聚脲喷涂、大型复合材料制成以及环氧树脂固化剂等众多领域得到了广泛应用。聚醚胺的合成方法主要有高压催化氨化法、离去基团法、氨基丁烯酸酯化法和聚醚腈烷基化法等。催化氨化法合成聚醚胺具有产品质量稳定和更符合环保要求等优点，是目前工业上生产聚醚胺的主要方法。目前的催化氨化法所用的催化剂大部分为骨架系列等催化剂，例如专利US3128311公开的催化剂为骨架镍，而专利CN 105713191 A中，催化剂选自雷尼镍、雷尼钴、雷尼铜、雷尼铁和雷尼镍钴中的至少一种。但是骨架系列目前仍旧存在着总胺值不高，伯胺率低。分子量普适性不高等问题

介孔碳是一类的非硅基介孔材料，具有高比表面积(可高达2500 m²/g)和孔体积(可高达2.25cm³/g)，非常有望在催化剂载体、储氢材料、电极材料等方面得到重要应用，因此受到人们的高度重视。与纯介孔硅材料相比，介孔碳材料表现出特殊的性质：有高的比表面积，高孔隙率；孔径尺寸在一定范围内可调；介孔形状多样，孔壁组成、结构和性质可调；通过优化合成条件可以得到高的热稳定性和水热稳定性；合成简单、易操作、无生理毒性。CMK-3型介孔碳是以SBA-15为硬模板法制备出来的介孔碳材料，其具有有序介孔孔道结构，孔径尺寸3.9nm，比表面积在500-1500 m²/g范围之内，孔容在0.7-1.5cc/g之间。其较为有序的介孔结构为反应提供了内部反应位点，并且其较长的孔道结构较好的束缚了反应底物的扩散，有利于进行较为彻底的反应，从而使得产品具有较高的伯胺率。

发明内容

本发明提供一种介孔碳基催化剂及其在聚醚胺合成中的应用。本发明以 CMK-3为基底，在其表面负载活性金属作为催化剂。本发明利用介孔碳较为有序的介孔孔道为反应位点，束缚了反应底物的扩散，有利于反应进行的较为彻底，从而使得产品具有较高的伯胺率。

该催化剂以CMK-3型介孔碳为基底，利用浸渍法在其表面负载Ni、Ru或者 Cu其中的一种或者几种金属，还原后作为催化剂使用。

按照本发明所述的催化剂，其特征在于可以按照如下步骤制备：在烧瓶中入PVP-k90的水溶液，加入Ni、Ru或者Cu的一种或者几种水溶性盐，搅拌至溶解，加入CMK-3，搅拌成为悬浊液，加热至30-60℃，优选为35℃，搅拌时间为1-12h，优选为6h。之后加入NaBH₄，搅拌10-60min，过滤得到黑色固体，烘干，即可得到介孔碳基催化剂。

按照本发明，其特征在于：所述的PVP-k90的水溶液的质量分数为0.5-30％，优选为5％。所述PVP-k90的水溶液的质量为CMK-3质量的5-100倍，优选为9倍。

按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的Ni、Ru或者Cu金属的总量为CMK-3的0.5-20％。

按照本发明，其特征在于：加入NaBH₄质量为金属质量的的5-20倍，优选为10倍。