[发明专利]一种杂环偶氮苯高分子储能材料及制备方法

说明书

本发明涉及一种杂环偶氮苯高分子储能材料及制备方法，单体分子式C9N5H9的杂环偶氮苯存在于高分子侧链上，反→顺式储热，顺→反式放热；高分子链为聚甲基丙烯酸PMMA。杂环的接枝密度：每3～10个碳原子接枝一个杂环偶氮苯。本发明的储能材料异构化率最高达90％，比单体分子提高了15％；储热密度最高达130Wh/kg，比单体分子提高了近55％。得到的偶氮杂环分子相比于偶氮苯分子在半衰期跟储能密度方面具有较大的提高，在光储热方面具有较大的潜力。利用DSC扫描出聚合物材料的放热峰，然后利用软件将放热峰积分得到释放的能量，然后除以质量，得到极好的储热密度，高达130Wh/kg。

技术领域

本发明涉及一种杂环偶氮苯高分子储能材料及制备方法，其在太阳能存储领域具有广泛的应用前景，属于高分子材料领域。

背景技术

当今世界经济飞速发展，对资源的需求越来越大，但石油煤炭资源越来越匮乏，人们在利用这些资源的同时造成了许多污染，如酸雨、雾霾、温室效应等问题，这些问题的产生严重威胁着人类的生命健康。因此，需要开发新能源来解决资源不足，环境污染的问题。

太阳能是取之不尽用之不竭的可再生能源，并且每天达到地面上的太阳能非常巨大，太阳能的利用是解决能源短缺的重要途径，太阳能储能材料是当今世界热门话题，许多科技工作者在光伏储能、光催化、光热化储存方面已有重要成果。

偶氮苯分子具有顺反异构体，由反式吸收紫外光能量后变成顺式，顺式在可见光或受热情况下又回到反式结构将储存的能量释放，但是由于偶氮苯具有较低的能量密度和较短的半衰期，其在储能方面有较大的限制。近些年来，许多课题组利用取代基来改善分子的储能密度，但到目前为止并没有关于偶氮杂环在储热方面的报道，杂环分子具有杂原子，引入杂环后，偶氮杂环分子在以聚合物链为连接的情况下不需要借助取代基团就能够形成分子间氢键，这对于提高材料的能量密度和延长半衰期具有重要作用。同时也给以其他模板来提高能量密度的研究提供了新思路。

发明内容

本发明的目的在于研究一种能够存储太阳能的高分子材料，制备一种新的具有储能密度、长半衰期的偶氮杂环聚合物材料。

本发明采用以下技术方案：

一种杂环偶氮苯高分子储能材料，其结构式如下：

按照专利合成方法得到的单体-偶氮咪唑核磁氢谱如图1所示，各个峰分别代表杂环单体中的氢种类；

其中：单体分子式C₉H₈N₄O的杂环偶氮苯存在于高分子侧链上，反→顺式储热，顺→反式放热；高分子链为聚甲基丙烯酸。

杂环的接枝密度：每3～10个碳原子接枝一个杂环偶氮苯。

本发明的一种杂环偶氮苯高分子储能材料的制备方法，步骤如下：

(1)偶氮单体的制备：将0.03-0.1mol的2-氨基咪唑溶于1M的盐酸、冰和丙酮的混合物中；向上述混合物中加入含有30-60ml的0.03-0.1M亚硝酸钠的水溶液；将混合物在冰浴下搅拌20-60分钟；将0.03-0.1mol苯酚在1mol/L氢氧化钠中的水溶液加入到混合物中；将反应混合物在pH 8-10下搅拌3-6小时；用1-3mol/L的HCl中和后，将所得混合物过滤并用水洗涤；将粗产物干燥，通过从乙醇中重结晶纯化，得到红褐色固体的化合物；

(2)烯基偶氮单体的制备：在冰水浴条件下，将0.01-0.06mol的甲基丙烯酰氯在无水CH₂Cl₂中的溶液滴加到含有0.01-0.06mol对羟基偶氮咪唑，0.01-0.06mol三乙胺和无水CH₂Cl₂中；然后，将反应混合物在室温下保持1-2天；将反应混合物用旋转蒸发器浓缩，用稀盐酸，NaHCO₃溶液和NaCl溶液洗涤，得到烯基偶氮单体；