[发明专利]一种环状丙基膦酸酐的制备方法

说明书

本发明属于有机合成技术领域，尤其涉及一种环状丙基膦酸酐的制备方法，以丙基膦酸和醋酸酐为反应物制得丙基焦膦酸，以丙基膦酸和氯化亚砜为反应物制得丙基膦酰氯，将丙基焦膦酸与丙基膦酰氯进一步反应制得环状丙基膦酸酐。本发明制备得到的环状丙基膦酸酐的反应收率高，总收率高达68‑72％，成本低，纯度高，滴定纯度大于99.5％，游离酸含量小于100ppm，多聚体含量低，能够满足锂电池添加剂的使用。本发明的制备方法简单，安全环保高效，原料廉价易得，市场前景广阔，适合规模化生产。

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，尤其涉及一种环状丙基膦酸酐的制备方法。

背景技术

环状丙基膦酸酐最早被作为偶合试剂应用于多肽合成，之后由于该化合物具有很高活性及独特的性质，在有机合成中逐步应用于多肽合成工艺中酸与胺脱水与耦合反应过程，与常规二代缩合试剂(DCC)相比，除具有较高的反应收率、粗品纯度高与低消旋化特性外，还具有低毒、与官能团很好的相容性及后处理方便等优点。此外，环状丙基膦酸酐还广泛应用于其他有机合成反应，是有机合成中延长碳链引入官能团的重要手段之一，如直接将羧基转变为腈基，吡唑类药物合成，杂环化合物合成，酯化脱水和醇的氧化及乙酰化等反应，近年亦有文献报道该材料应用于锂电池添加剂(专利CN105047994和Journal of PowerSources，263(2014)，231-238等)。

目前可检索到的制备方法如下：

(1)由德国克莱恩公司专利CN1823079采用丙基膦酸为原料，经醋酸酐回流缩合得到链状酸酐、进一步经反应性蒸馏得到环状丙基膦酸酐，反应路线如下：

由于该制备过程中使用含羟基的丙基膦酸作为原料，需要消耗大量醋酸酐，同时伴随产生部分碳化产物。另外由于含羟基的丙基膦酸的存在，即使高真空反应性蒸馏，NMR检测所得产物仍含有不同程度的活泼氢，且所得产物呈棕色，如此方法得到的产品不能满足锂电池添加剂的需要。

(2)文献Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.1980,19,133.中介绍了一种以丙基膦酸为原料，经氯化亚砜酰氯化，再加入定量的出离子水得到环状丙基膦酸酐，反应路线如下：

该制备过程中丙基膦酰氯和水结合后，大量放热，反应过程易失控，且所得产物中含有部分多聚体，所得产品不能满足锂电池添加剂需要，亦不适合工业化生产。

发明内容

本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一种反应收率高、成本低、满足锂电池添加剂需要的环状丙基膦酸酐的制备方法。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种环状丙基膦酸酐的制备方法，以丙基膦酸和醋酸酐为反应物制得丙基焦膦酸，以丙基膦酸和氯化亚砜为反应物制得丙基膦酰氯，将丙基焦膦酸与丙基膦酰氯进一步反应制得环状丙基膦酸酐。

上述环状丙基膦酸酐的制备方法，具体步骤如下：

(1)丙基焦膦酸的制备：在有机溶剂中，将丙基膦酸和醋酸酐按摩尔比2:(1.05-1.1)反应，反应温度为90-140℃，反应时间为4-12h，得到丙基焦膦酸；

(2)丙基膦酰氯的制备：在有机溶剂中，将丙基膦酸和氯化亚砜按摩尔比1：(2.0-2.2)反应，反应温度为60-120℃，反应时间为4-12h，减压蒸馏得到丙基膦酰氯；

(3)环状丙基膦酸酐的制备：在有机溶剂中，将步骤(1)制得的丙基焦膦酸与步骤(2)制得的丙基膦酰氯按照摩尔比1:(1.0-1.3)，反应温度为60-120℃，反应时间为6-12h，制得环状丙基膦酸酐。

本发明的反应原理如下：

进一步，步骤(1)(2)(3)中所述的有机溶剂为甲苯或二甲苯。