[发明专利]一种含环三磷腈的双磷酸苯酯磷氮协同阻燃剂的制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明属于磷氮协同阻燃性化合物技术领域，具体涉及含环三磷腈的双磷酸苯酯磷氮协同阻燃剂，该阻燃剂既可作为反应型阻燃剂制备无卤阻燃树脂，又可作为添加型阻燃剂用于工程塑料的无卤阻燃剂。

背景技术

环磷腈化合物具有特殊的磷、氮骨架结构，具有优异的阻燃性能，被广泛应用于防火阻燃材料和自熄性材料，是当前国内外无卤环保阻燃研究的重点，但价格高，不适合单独使用。有机磷系阻燃剂是一种阻燃性能较好的阻燃剂，尤其是芳香族磷酸酯阻燃剂主链中有较多的苯环、刚性大、耐热性高、阻燃性持久，具有阻燃增塑双重功能，是一种对环境友好的阻燃剂，且磷酸酯资源丰富，价格便宜，应用十分广泛，但液态磷酸酯阻燃剂的挥发性较大、耐热性和相容性也比较差，对聚合物材料的加工造成困难。因此，开发固态、高效、环保的新型磷酸酯是阻燃剂研究领域发展的必然趋势。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术中的不足之处，通过阻燃剂分子设计，合成对环氧树脂、ABS等具有高效阻燃作用的固体磷酸酯阻燃剂，以解决液态磷酸酯类阻燃剂在实际应用中的不足以及克服六氯环三磷睛价格高、不适合单独使用以及液态磷酸酯阻耐热性差、挥发性大、与聚合物的相容性差的缺点，提供一种工艺简单、生产成本低，阻燃性能优良的含环三磷腈的双磷酸苯酯磷氮协同阻燃剂。

本发明的目的是这样实现：A：在甲醇-四氢呋喃以体积比为1：1的混合溶液加入双甲酰环三磷腈，在冰浴冷却下搅拌加硼氢化钠，硼氢化钠加完后，在室温下反应30-50min，浓盐酸调反应液pH值呈弱酸性，旋干反应液得白色固体，水洗至中性得中间体Ⅰ，反应方程式如下：

B：在装有温度计、恒压滴液漏斗、回流冷凝管及干燥管的烧瓶中先加入2,6-二甲苯酚、催化剂无水氯化铝，搅拌下升温至60-80℃，使2,6-二甲苯酚完全熔化，以0.1-0.5L/h的速度滴加三氯氧磷，2-3h滴完，搅拌，以10℃/min的升温速度升温至110℃-140℃，反应5-10h，得到反应中间体Ⅱ；

C：向中间体Ⅱ中加入有机溶剂，搅拌使其溶解后加入中间体Ⅰ，在冰浴冷却下滴加三乙胺，2h滴加完毕后，逐渐加热至40-60℃，采用TLC跟踪反应进程，反应完成后蒸出溶剂，过滤得到浅黄色固体，重结晶得白色结晶粉末，即可得到目标化合物，具体反应式如下：

所述的步骤A中，双甲酰环三磷腈、硼氢化钠的物质的量之比为1：8-13，甲醇-四氢呋喃的重量为双甲酰环三磷腈与硼氢化钠总重量的6-10倍。

所述的步骤B中，三氯氧磷、2,6-二甲苯酚的物质的量之比为1：2.0-3.0。

所述的步骤C中，中间体Ⅰ、中间体Ⅱ、三乙胺的物质的量之比为1：2.0-2.5：2-3，有机溶剂的重量为中间体Ⅱ与中间体Ⅰ总重量的6-10倍。

所述的步骤C中所述有机溶剂是二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的任一种。

该阻燃剂既可作为反应型阻燃剂制备无卤阻燃树脂，又可作为添加型阻燃剂用于工程塑料的无卤阻燃剂。

含环三磷腈的双磷酸苯酯磷氮协同阻燃剂作为环氧树脂、ABS的磷氮协同阻燃添加剂的应用。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明提供的含环三磷腈的双磷酸苯酯磷氮协同阻燃剂，操作简单，工艺先进，溶剂可回收利用；

(2)本发明提供的阻燃剂是将双磷酸苯酯结构单元引入到环三磷腈化合物中，达到磷氮协同阻燃的目的，具有较高磷含量、氮含量、耐热性和高温成炭率，既可以作为反应型阻燃剂，将其接入到环氧树脂等热固性树脂中使用，又可以作为添加型阻燃剂，用于满足对阻燃剂耐热性要求较高的ABS等工程塑料的无卤阻燃；

(3)本发明合成的产品，热稳定好，阻燃率高，纯度达98.6％；

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

为了研制出阻燃效率更高的阻燃剂，将环三磷腈、双磷酸苯酯类化合物的核心结构片断进行合理组装和修饰，合成出含环三磷腈的双磷酸苯酯磷氮协同阻燃剂。

实施例1：

一种含环三磷腈的双磷酸苯酯磷氮协同阻燃剂的制备方法，步骤为：