[发明专利]一种磺酸化碳纳米管固体酸及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种磺酸化碳纳米管固体酸及其制备方法和应用。该磺酸化碳纳米管固体酸由多壁碳纳米管催化剂用浓硝酸加热处理、抽滤、洗涤、干燥后得到纯化的多壁碳纳米管；纯化的多壁碳纳米管用1,3‑丙磺酸内酯与纯化的多壁碳纳米管进行反应后抽滤、洗涤、干燥后得到磺酸化碳纳米管固体酸，该固体酸作为催化剂用于催化苯肼和环戊酮合成1,2,3,4‑环戊二烯并[b]吲哚。本发明通过采用上述技术得到磺酸化碳纳米管固体酸，用于制备吲哚化合物，获得了较好的收率，且具有催化剂易分离、设备腐蚀性小和废水量小等优点。

技术领域

本发明涉及一种磺酸化碳纳米管固体酸及其制备方法和应用，具体应用于吲哚化合物的合成。

背景技术

吲哚类化合物是广泛存在于自然界中的杂环类化合物，在医药、染料、农药、香精等方面具有广泛的用途。Fischer吲哚合成法一直是最便捷和经济的吲哚合成方法。其用苯肼与醛或酮缩合成相应的苯腙衍生物，再在酸催化下加热重排消除一分子氨，得到吲哚衍生物。传统的吲哚合成中常用的酸催化剂为H₂SO₄、HCl、H₃PO₄、ZnCl₂、TsOH等，其普遍存在以下难以避免的缺点：催化剂用量大且一次性消耗、后处理工序多、设备腐蚀及环境污染严重等。另外由于普遍具有区域选择性差（环化可发生在苯环上与N相连的C原子的两个不同邻位上）、产物易聚合等特性，Fischer吲哚合成通常难以得到满意的收率，且单位产能低、废水废渣量多、产物分离纯化困难。已有研究报道利用杂多酸、阳离子交换树脂和分子筛等催化Fischer吲哚合成，但收率不理想。例如分子筛虽可催化Fischer吲哚合成，但酸性较弱、孔径较小或水热稳定性差等缺点使其催化活性和选择性普遍不理想。

碳纳米管的研究是最近材料研究中的热点之一，但其用于酸催化的研究并不多。1994年, Tsang等发现利用强酸可将碳纳米管切割成短管，而在开口的碳纳米管表面生成了一定数量的活性基团，如羟基、羧基等。羧基化的碳纳米管可进一步与其他化合物反应，形成各种官能团修饰的碳纳米管，从而为其作为催化剂奠定了基础。如Li等将氨乙基磺酸(牛磺酸)连接到单壁碳纳米管上，得到了磺酸基修饰的碳纳米管。不同氧化剂作用下打开的碳纳米管中包含的表面酸基团的浓度和种类不同，对碳纳米管的孔道影响和切割效应也不同，从而修饰后的催化剂具有不同的孔道结构和接枝量。由于碳具有憎水性，所以碳纳米管在水热条件下十分稳定，且水很难进入碳纳米管孔内，反应生成的水也能及时排出，对水热条件下的反应或有水生成的反应十分有利。同时，碳纳米管具有孔径大小、长度可调，比表面积大等特点，因此有望开发为具有优良择形选择性及区域选择性的固体酸高效催化剂。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种磺酸化碳纳米管固体酸及其制备方法和应用，具体应用于吲哚化合物的合成。

所述的一种磺酸化碳纳米管固体酸，其特征在于由多壁碳纳米管和1,3-丙磺酸内酯经化学反应制成。

所述的磺酸化碳纳米管固体酸，其特征在于包括如下步骤：

1）多壁碳纳米管用浓硝酸加热处理、抽滤、洗涤、干燥后得到纯化的多壁碳纳米管；

2）步骤1）得到的纯化的多壁碳纳米管与1,3-丙磺酸内酯反应，反应结束后经抽滤、洗涤、干燥后得到磺酸化碳纳米管固体酸。

所述的磺酸化碳纳米管固体酸的制备方法，其特征在于步骤1）中的多壁碳纳米管质量与浓硝酸的体积比为0.3-0.8：100。

所述的磺酸化碳纳米管固体酸的制备方法，其特征在于步骤1）中的多壁碳纳米管质量与浓硝酸的体积比为0.5：100。

所述的磺酸化碳纳米管固体酸的制备方法，其特征在于步骤1）中用浓硝酸加热处理具体过程如下：多壁碳纳米管加入到浓硝酸中先进行超声处理10-20 min，再于115-125℃加热3-5h，抽滤，水洗至中性，干燥后得到纯化的碳纳米管固体。