[发明专利]一种复合反渗透膜

说明书

一种耐高温高通量复合反渗透膜及其制备方法。将含有氧化石墨烯的一定浓度的含氟聚芳醚酮涂覆在无纺布为基材上面形成支撑层，然后在支撑层表面先后涂覆上溶液A和溶液B，经过反应形成聚酰胺/聚酰胺酰亚胺脱盐层，脱盐层再涂覆上改性聚乙烯醇抗污染层。即制成所述的复合反渗透膜；与现有技术相比，本发明以含氟聚芳醚酮为支撑层并掺杂氧化石墨烯材料，可以制备耐高温、高强度、高通水量的复合反渗透膜，本发明以改性聚乙烯醇为抗污染层，具有更高的抗污染性。

技术领域

本发明涉及一种复合反渗透膜及其制备方法，尤其是一种耐高温高通量复合反渗透膜及其制备方法，属于水处理膜分离技术领域。

背景技术

纳滤和反渗透膜因对有机小分子和无机盐离子的卓越的分离性能，以及安全，环境友好，易操作等优点而成为水处理的关键技术之一。其应用包括海水及苦咸淡化，硬水软化，中水回收，工业废水处理，超纯水制备等广泛领域。其中复合膜因其可将膜的截留率，水通量，稳定性等性能优化而成为当前发展最快、应用最多的膜品种，目前市场上超过90％的纳滤和反渗透膜是复合膜。复合膜是指在多孔的支撑底膜上复合一层很薄的、致密的、有特种分离功能的不同材料。与一体化膜比较，复合膜的表面致密层厚度更薄，从而使膜同时具有高的溶质分离率和水的透过速率，及可优化的物理化学结构，可满足各种不同的选择性分离需求。当前广泛用于水处理行业中的复合膜主要采取界面聚合的方式，将聚酰胺薄膜复合到微孔支撑底膜表面。通常的工艺过程，在开创性的美国专利4277344有详细介绍。首先将聚砜涂敷到聚酯无纺布上而形成的微孔底膜，浸入到二胺或多胺水溶液中，然后通过风淋，辊压等方法去除膜表面多余胺溶液，再浸入到多元酰氯的有机非极性溶液中与酰氯发生界面聚合反应，从而在表面形成致密的具有分离功能的聚酰胺超薄活性层，成膜后，充分洗涤及适当的热固化处理可增加膜性能。聚酰胺的化学结构使该类复合膜的耐氯性能很弱，所有商用聚酰胺复合膜对游离氯的容许度几乎为零，从而增加了膜的预处理成本及降低了使用寿命。为了提高聚酰胺复合膜的耐氯性，国内外做了大量工作，主要集中在通过采用不同单体改变聚酰胺的化学结构或通过膜表面的氧化/氯化等后处理手段增加膜的耐化学稳定性，但此类方法往往会损失其它性能如降低截留率或水通量。中国专利95116419.8“界面控制制备耐氯芳香聚酰胺反渗透复合膜的方法”，通过化学物理改性使界面产生交联结构，从而大大提高了聚酰胺反渗透复合膜的耐氯性能。在水通量改善方面，除了广泛地应用各种添加剂外，美国专利US20100062156将纳米颗粒分散到多胺或多元酰氯溶液中，所得复合膜水通量可成倍提高。

最先商业化的反渗透膜是由改性醋酸纤维素制备的，所生产的反渗透膜水通量和脱盐率都比较低，耐氯性能较好，后经工艺优化，脱盐率得到改善，但是水通量始终较低，应用受到很大限制。后来以聚酰胺结构为主的复合反渗透膜得到商业化应用，并以其高通量、高脱盐、低能耗的优势，迅速获得广泛应用，成为使用最多的反渗透膜。现有复合反渗透膜通用的制备方法为两步：第一步在PET无纺布上刮涂一层高分子材料作为多孔支撑层，第二步在支撑层上进行界面缩聚反应生成聚酰胺三维交联结构，形成脱盐功能层(US5160619，US4277344，JP63004803，CN101601975)。现有的复合反渗透膜虽然具有较高的水通量和脱盐率，这些膜的使用温度均为常温，在高温下其水通量和脱盐率均会迅速下降。

目前好多复合反渗透膜的结构由于是多层，厚度会比一般单层膜厚度大，虽然脱盐性能有所提高，但是长时间使用后由于积累污垢导致水通量变小，使得反渗透效率降低，而在膜材料中掺杂增加亲水性物质可以提高反渗透膜的通水量，如通过亲水基团改性。而近几年石墨烯及改性石墨烯作为一种新材料出现在人们眼中，石墨烯是人们发现的一种由碳原子以sp2杂化形成的、具有单原子层的、二维蜂窝状结构的原子晶体。在石墨烯中，除了纯粹引入氧原子的过氧键外，结构中还存在其他种类官能团，比如羰基(＝CO)、羟基(-OH)和酚羟基，使石墨烯具有极强的亲水性和极好的抑菌性。本发明的申请人通过实验研究发现石墨烯和改性石墨烯都具有非常良好的亲水性能，将其掺杂到反渗透膜和过滤膜中竟然有意想不到的增强水通量的效果。