[发明专利]一类以硫杂蒽酮为共轭结构的LED可激发硫鎓盐的制备方法及其应用

说明书

本发明涉及一类以硫杂蒽酮为共轭结构的LED可激发硫鎓盐的制备方法及其应用。通过在硫杂蒽酮结构上引入联苯类结构，分子的吸收波长延长到近紫外‑可见光区，从而实现了商业化LED可激发的一类硫鎓盐光生酸剂分子。这类光生酸剂合成步骤简单，易于提纯，成本较低，产率较高。且该类光生酸剂为LED可激发型光生酸剂，适应波长宽，在紫外‑可见光区体现出较好的光吸收性能，适用于紫外区到可见光区的光引发聚合。此外，在避光条件下，此类光生酸剂能够长时间保存，化学稳定性高。在LED激发的紫外‑可见光引发体系中具有巨大的应用价值。

技术领域

本发明涉及新材料有机化学品技术领域，特别涉及一类新的含有硫杂蒽酮为共轭结构的硫鎓盐类化合物，其化学制备工艺技术，其作为辐射固化光敏引发剂的用途，以及其在辐射固化配方产品，特别是在UV-Vis-LED光固化涂料或油墨，等诸多场合的应用用途。

背景技术

光生酸剂是一类在外界光刺激下能够产生强酸的化合物。众所周知，光生酸剂由于本身具有良好的化学增幅特点，而被广泛应用于化学增幅成像体系如微刻技术、规模集成电路制造、微电子学、微流体学、数据存储等领域。例如在微电子学领域，一种非常重要的技术就是制造微电路板，通过把一层含有光生酸剂的聚合物薄膜(光阻剂Photoresist)沉积在硅片的表面，然后用光通过掩膜来照射此聚合物薄膜，在曝光的部分产生强酸,从而对特定高分子树脂起到催化作用(交联或分解)，使其发生量子产率≥1的反应，从而导致曝光区域发生相关的化学变化，与未曝光区域形成溶解或者亲和性能的差异，在显影处理后形成影像。这类催化作用就叫做“化学增幅效应”。而在光生酸剂体系中，离子型光生酸剂，例如碘鎓盐和硫鎓盐一直占据重要的地位。特别是三芳基硫鎓盐等。但是这些商品化的分子结构由于其共轭结构基本上是苯环，因此其最大吸收波长通常位于紫外区。这对于新光源的应用产生了一定的限制，例如发光二极管。

LED是发光二极管的简称，是目前发展起来的特殊光源。具有节能，环保，单色性好，使用寿命长等优点。与传统的高压汞灯、低压汞灯等相比体现出非常多的优势，特别是环保方面。因为不需要使用剧毒的汞，所以是目前被全世界各个国家都广泛采用的新型光源。但是LED也有其自身的局限性，主要在于其发射波长处于近紫外-近红外区域(365nm～)，在紫外和远紫外区很难实现足够高的光强，从而引发一系列的应用。很明显，LED和硫鎓盐的激发是一对矛盾。

发明内容

针对上述现有技术的挑战，本发明已经出人意料地发现，一些经由新合成方法得到的含有硫杂蒽酮基团的硫鎓盐类化合物，具备与LED非常匹配的吸收波长，并且在如引入联苯基团后，体现出很好的光生酸性质。发明人进一步证实，这样的新型LED可激发的硫鎓盐类光生酸剂分子可以作为自由基或者阳离子光引发剂引发丙烯酸酯类或者环氧类单体的光聚合。特别是，这样的光引发剂适用于节能环保LED光固化技术，这样的技术对木器绿色涂装，环保印刷，喷墨打印，节能材料等领域拥有深远的影响。

本发明将硫杂蒽酮作为共轭结构，通过Suzuki-Miyaura反应制备联苯结构，在间位取代上硫鎓盐基团，从而合成一种新型的光生酸剂，能够在紫外-可见光区具有优秀的光吸收的性能。

本发明给出的技术方案如下：

本发明提出的一类以硫杂蒽酮为共轭结构的硫鎓盐型光生酸剂，该光生酸剂具有以下化学式：

其中，R₁可以为甲基、苄基或4-氰基苄基中任一种；R₂为三氟甲烷磺酸根、六氟磷酸根或四氟硼酸根中任一种。

本发明提出的一类以硫杂蒽酮为共轭结构的硫鎓盐型光生酸剂的制备方法，具体步骤如下：

(1)制备溴代硫杂蒽酮