[发明专利]一种多级孔道TS-1沸石材料及其制备方法

说明书

一种多级孔道TS‑1沸石材料，包含TS‑1沸石和TiO₂‑SiO₂载体，TS‑1沸石与TiO₂‑SiO₂载体的重量比为1：4.8～9；所述沸石材料是具有0.20～2μm的大孔、2～15nm的介孔和0.5～2nm的微孔的整体成型材料，其晶格结构是Ti⁴⁺部分进入分子筛骨架，部分以锐钛矿晶型均匀嵌在SiO₂的骨架中，SiO₂呈现非晶态。所述沸石材料，采用TiO₂‑SiO₂材料用作载体和硅源、钛源，在蒸汽相条件下，骨架部分转变为TS‑1沸石，而载体微米级通孔骨架结构得到保持，制得的TS‑1沸石结构均匀、稳定，具有相互连通的多级孔道，这对大分子的催化反应具有非常重要的意义。

技术领域

本发明涉及一种多级孔道TS-1沸石材料及其制备方法。

背景技术

沸石分子筛是指天然和人工合成的一类水合硅酸盐，具有晶体的结构和特征，表面为固体骨架，内部的微孔可起到吸附分子的作用。沸石分子筛孔径规整有序、孔容和比表面积较大、水热稳定性良好，被广泛应用气体吸附与分离、离子交换、化石原料加工与炼制、环境保护等领域，并且作用日益增大。

1983年，美国专利USP4410501首先报道了将过渡金属钛引入纯硅分子筛骨架合成TS-1分子筛。由于该类分子筛对H₂O₂，即使在低浓度下也具有独特的吸附活化性能，能对多种有机化合物实行选择性氧化，如苯和苯酚的羟基化、烯烃的环氧化、环己酮的肟化、胺及饱和烷烃的氧化等反应，引起了广泛关注。而且，TS-1分子筛催化氧化反应条件温和、选择性好、工艺过程简单、还原产物为水，绿色无污染，为研究高选择性的烃类氧化反应和开发绿色工艺奠定了基础。

但是，TS-1分子筛孔道尺寸狭窄(0.55nm)，不利于大分子反应物或产物的传输及扩散，因此其应用受到广泛的限制。目前使用的催化剂载体的孔径仍然较小，而且孔道之间贯通性不好，反应物和产物分子通过孔道时滞留，容易产生副反应和积炭，影响催化剂的使用寿命。使用具有介孔和/或大孔结构的材料为载体，在沸石中引入多级孔道将突破TS-1分子筛微孔的限制，可使制备的催化剂广泛适用于氧化反应。

2006年，Tong等使用炭为过渡模板将具有微米级通孔的氧化硅整体材料转变为微-介-大孔的多级孔道β-沸石(Y.C.Tong,et al.Chem.Mater.18(2006)4218；CN101003378)。利用炭材料填充硅胶整体柱的所有孔道，得到炭硅复合物，在一定条件下将炭硅复合物中无定型硅胶转化为晶型沸石后，燃烧除去炭材料即得多级孔道β-沸石。Zhao等同样使用氧化硅为载体，通过蒸汽相法制备了多级孔道贯流型沸石材料(CN101003377；CN101003380)。

Tan等(Q.F.Tan,et al.J.Catal.251(2007)69)在碱性条件下，用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板，将预制的纳米Y沸石自组装在高岭土上成功合成了水热稳定性好的大孔-介孔-微孔复合材料。表征结果表明，复合材料中的介晶相含有Y型沸石的初级和次级结构单元，构成的微孔酸性与Y沸石相似，高岭土基质提供大孔。

李钢等(CN101962195A)将晶化液加入到糖溶液中得到溶胶，经热处理、研磨成粉、蒸汽晶化、洗涤、干燥、焙烧后得到多级孔道钛硅沸石TS-1。得到的多级孔道沸石具有传统TS-1的规则形貌和微孔孔道，还具有介孔和大孔，孔道之间相互连通。但是这种方法得到的沸石为粉末，相对于整体成型材料，其应用范围受到很大的限制。

Huang等在2010年使用二氧化硅为粘结剂的凝胶前驱体铸型通过蒸汽相法制备具有特定形状的NaP沸石整体材料(Y.Huang,et al.Chem.Mater.22(2010)5271)，骨架大孔达到3.5μm。