[发明专利]杂多酸合成3,3`‑二氯‑4,4`‑二氨基二苯甲烷的方法

说明书

技术领域

本发明涉及化学合成领域，具体涉及一种杂多酸合成3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷的方法。

背景技术

3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷(MOCA)是一种重要的有机中间体，其用途广泛。MOCA主要的用途是作为TDI基预聚物的扩链固化剂，用作浇注型聚氨酯橡胶的硫化剂、聚氨酯涂料和胶粘剂的交联剂，也可用于环氧树脂固化剂；液体MOCA可以用于制备聚氨酯固化剂和喷涂聚脲固化剂。尽管人们一直希望开发出能够替代MOCA起交联固化作用的新产品，但开发效果不理想。开发出的产品均不符合相关要求，难以替代MOCA。所以，探索MOCA合成工艺的绿色化研究意义重大。

HG Kurt等(US3636117)以盐酸为催化剂，催化邻氯苯胺与甲醛合成MOCA，先使反应在20～50℃下生成邻氯苯胺盐酸盐，然后滴加甲醛水溶液，在反应温度60～105℃反应0.5～6h缩合重排生成MOCA盐酸盐，后经NaOH溶液中和、萃取、水洗有机相、真空干燥结晶得MOCA。此方法得到产品收率较高，可达98％，但用盐酸为催化剂容易腐蚀仪器设备、需要大量碱液中和、产生废弃物多、操作复杂等缺点，不符合绿色化学发展理念。

杨雪云等(聚氨酯工业，2014，29(3)：14-16，20)利用大孔强酸性D72阳离子交换树脂为催化剂，催化邻氯苯胺与甲醛合成MOCA，控制反应温度为95℃。此法可以省去碱液中和操作过程，废弃物产生少，易于产物分离等优点。但产物收率较低，为32.5％；反应时间为7h偏长，能耗偏高，亦不符合绿色化学发展理念。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上现有技术的缺点：提供一种条件温和、操作简单、收率高、产品质量好的杂多酸合成3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷的方法。

本发明的技术解决方案如下：一种杂多酸合成3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷的方法，反应式如下:

包括如下步骤：

1)室温下向反应容器中加入邻氯苯胺、甲醛溶液，其中邻氯苯胺与甲醛的摩尔比为2～10︰1；

2)向反应容器中加入杂多酸催化剂，其中杂多酸催化剂与甲醛溶液的质量比为1︰0.5～10；

3)在磁力搅拌条件下，加热至温度为50～160℃，反应0.5～8h；

4)反应结束后，冷却至室温，抽滤除去滤液(包括未反应的邻氯苯胺、杂多酸及其他液态物质)，收集滤饼；

5)将得到的滤饼用有机混合溶剂进行重结晶、过滤、干燥得固体杂多酸合成3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷。

作为优化，所述邻氯苯胺、甲醛摩尔比为4～8︰1。

作为优化，所述甲醛溶液中甲醛的质量百分含量为37.0～40.0％。

作为优化，所述杂多酸催化剂是磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸中的一种或几种。

作为优化，所述杂多酸催化剂与甲醛溶液的质量比为1︰0.5～8。

作为优化，步骤3)中加热至反应温度为：60～140℃。

作为优化，步骤3)中所述反应时间为：1～8h。

作为优化，所述有机混合溶剂是体积比为4︰1的N,N-二甲基甲酰胺与乙醇的混合溶剂。

本发明的有益效果是：

1.杂多酸催化剂活性大、选择性高。

2.操作方法简单，易于控制；反应条件温和；三废排放低，环境污染小。

3.本工艺目的产物收率高，选择性好，副产物和中间产物少。

具体实施方式

下面用具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不仅局限于以下具体实施例。

实施例1

在装有磁力搅拌器的高温高压反应釜中，分别称取邻氯苯胺溶液204g(1.6mol)，甲醛水溶液(质量百分含量37.0～40.0％)16.2g(0.2mol)，磷钨酸16.2g。混合后，在温度160℃条件下恒温反应0.5h。反应结束后，取少量混合液(未析出晶体之前)进入高效液相色谱仪进行分析，得到MOCA选择性为84.2％。剩余混合液冷却至室温，抽滤，得到的滤饼用体积比为4：1的DMF与乙醇的混合溶剂进行重结晶、过滤、干燥得固体MOCA质量为42.8g，得到MOCA收率为80.1％。经高效液相色谱仪测得的MOCA收率与上述方法得到的收率几乎一致，故以下实施例中MOCA收率均为高效液相色谱仪测得。

实施例2

控制反应时间1h，其他如实例1，结果测得MOCA选择性88.8％，收率83.6％。

实施例3