[发明专利]一种香料中间体的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于香精香料技术领域，具体涉及一种香料中间体的制备方法。

背景技术

甲基紫罗兰酮是紫罗兰酮的同系物，但其香气品位比紫罗兰酮更优，它优美柔和的香韵和良好的稳定性深受人们的青睐。正甲基假性紫罗兰酮是香料合成工业中用途比较广泛的一种中间体，它是合成正甲基紫罗兰酮必不可少的原料，并且其含量的高低直接影响到后期正甲基紫罗兰酮含量的高低以及整体香气的气韵情况。

紫罗兰酮是由假性紫罗兰酮生成的，假性紫罗兰酮通常是由柠檬醛与丙酮在碱性条件下发生羟醛缩合生成的，反应式如（1）：

（1）

正甲基紫罗兰酮是由正甲基假性紫罗兰酮合成的，正甲基假性紫罗兰酮是由柠檬醛与丁酮在碱性条件下发生羟醛缩合生成的，反应式如（2）：

（2）

无论是正甲基假性紫罗兰酮或者假性紫罗兰酮合成过程中均需要在碱性条件下反应。由于正甲基紫罗兰酮的应用价值较大，所以开发正甲基假性紫罗兰酮的制备方法具有重要的意义。

现有技术中在制备正甲基假性紫罗兰酮过程中通常加入液碱作为催化剂，如氢氧化钠、氢氧化钡的水溶液，或者乙醇钠乙醇的体系等，目前以氢氧化钠的水溶液催化体系最为常见，但无机碱催化体系环境污染大、催化剂无法回收，而且在制备正甲基假性紫罗兰酮的过程中会产生大量的异甲基假性紫罗兰酮，即产品选择性差，而且后期不利于分离纯化。

CN101816950A公开了一种类水滑石结构催化剂及其催化合成假紫罗兰酮的方法，该发明中提出用生长在表面阳极氧化的铝集体上的类水滑石薄膜来制备假性紫罗兰酮，假性紫罗兰酮是由柠檬醛与丙酮缩合制备，且生成的产物较为单一，不存在区域选择性的问题，而柠檬醛与丁酮反应生成的正甲基紫罗兰酮与异甲甲紫罗兰酮存在区域选择性的问题，可见此催化剂不能用于正甲基假性紫罗兰酮的制备。

所以开发一种绿色高效的催化体系制备正甲基假性紫罗兰酮具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中香料中间体正甲基假性紫罗兰酮制备过程中催化剂污染大并且无法回收利用、正甲基假性紫罗兰酮选择性低等技术问题，提供一种正甲基假性紫罗兰酮的制备方法。

根据本发明的一个方面，本发明提供了一种香料中间体的制备方法，所述香料中间体为正甲基假性紫罗兰酮，包括以下步骤：

1）反应器中加入柠檬醛和催化剂搅拌反应20-30min；

2）升温至45-50℃，滴加丁酮反应；

3）丁酮滴加完毕后，45-50℃保温反应至柠檬醛完全反应；

4）降温至室温，抽滤，过滤去除催化剂得滤液；

5）滤液进行精馏得气相色谱纯度大于97%的正甲基假性紫罗兰酮；

所述催化剂为氮杂改性氧化铝纳米球颗粒，所述氮杂改性氧化铝纳米球颗粒由以下制备方法制备：

1）分散工序：氧化铝粉加入到DMF与水组成的混合溶液中，在室温下超声充分扩散得扩散液；

2）溶蚀工序：40℃下滴入2N的氢氧化钠水溶液，搅拌反应；

3）氮杂工序：氢氧化钠滴加完毕后，立即加入2-甲基咪唑，80-90℃下反应2-3小时；

4）分离工序：过滤，洗涤，干燥得前驱体；

5）碳化工序：将前驱体置于氮气氛围中升温碳化，碳化温度为200-450℃；然后自然冷却至室温得比表面积为700-900 m² g^-1的氮杂改性氧化铝纳米球颗粒。

本发明香料中间体的制备方法，其进一步技术方案为，制备过程中物料的重量用量比为柠檬醛：丁酮：催化剂=2.1:1.0～1.5:0.02～0.10，优选为2.1:1.1:0.03；

本发明香料中间体的制备方法，其进一步技术方案为，改性氧化铝纳米球颗粒制备过程中氧化铝、氢氧化钠、2-甲基咪唑的用量摩尔比为氧化铝：氢氧化钠：2-甲基咪唑=1：0.8～1.5:2.0～2.6，优选为1 : 1.2 : 2.3；本发明中控制氧化铝、氢氧化钠、2-甲基咪唑的用量，使氧化铝部分于氢氧化钠发生反应，产生溶蚀现象，即部分氧化铝与氢氧化钠反应生成偏铝酸钠，形成孔洞对表面进行修饰；然后利用2-甲基咪唑氮杂改性，获得前驱体。

本发明香料中间体的制备方法，其进一步技术方案为，分离工序中干燥温度为55-65℃，干燥至重量不再减失；