[发明专利]一种硫化锌纳米带、制备及其在制备锂硫电池正极材料中的应用

说明书

本发明公开了一种制备纳米带状硫化锌的方法，并将其作为模板制备氮掺杂碳/硫复合正极材料及其制备方法和应用。纳米带状硫化锌是在锌源，硫源及表面活性剂的条件下进行水热反应而得；氮掺杂碳/硫复合正极材料是氮掺杂氮包覆硫构成，其制备方法是将聚多巴胺包覆在硫化锌表面，将其在保护气氛条件下碳化，再加入铁盐，液固分离，固体产物经过冷冻干燥，即得氮掺杂碳/硫复合正极材料，该复合正极材料的氮掺杂量大，硫负载量可控，且负载均匀，活性物质硫的利用率高，具有高比容量，能量密度高，高稳定性等优点，能大大改善锂硫电池的循环性能。

技术领域

本发明涉及硫化锌纳米带的制备，具体涉及其制备方法，以及采用所制得的硫化锌纳米带应用于制备锂硫电池正极材料的应用。

背景技术

随着锂离子电池在便携式电子产品、电动汽车和即插式混合电动车中的广泛应用，迫切需要开发更高能量密度的电池。由于锂离子电池正极材料比容量提高受到限制，锂离子电池的能量密度难以进一步大幅度增加。同时通过增加正极材料的电压平台提高能量密度又会带来安全性问题。将正极材料从“脱嵌机理”转到“转换反应化学机理”，可望得到高比容量和比能量的材料。单质硫是最有前途的正极材料之一，硫同金属锂完全反应生成Li₂S，电池反应为S+2Li＝Li₂S，为双电子反应过程，不涉及锂离子的脱嵌反应。由于硫的分子量低，硫的理论比容量高达1675mAh/g(几乎是LiFePO₄的10倍)，而理论比能量则高达2600Wh/Kg。此外，单质硫在自然界储量丰富、低毒、价格低廉，因此单质硫是一种非常有吸引力的正极材料。

但是，硫正极材料也面临一些挑战，主要包括：(1)中间产物多硫化锂在电解液中的溶解。在循环过程中，中间产物长链多硫化锂(Li₂S₄至Li₂S₈)能轻易地溶解到醚基电解液中。这个现象将导致电极中活性物质持续减少，其中一部分将在放电终点依然溶解在电解液中而不能再正极表面沉积。因此，这将导致放电容量低和容量快速衰减。多硫化锂的溶解同时还是引起穿梭效应的原因，造成大量自放电，库伦效率和循环性能降低，出现不可逆容量衰减。(2)单质硫与放电产物硫化锂的电导率低。S电导率(5×10^-30S/cm，25℃)，Li₂S/Li₂S₂电导率(～10^-30S/cm)，造成硫的利用率只有50-70％左右。(3)硫在理化过程中产生的巨大体积形变。从斜方晶系α-S(ρ₁＝2.03g/cm³)转化为反萤石结构的Li₂S(ρ₂＝1.66g/cm³)，体积膨胀大，破坏电极结构，影响了循环稳定性。

为了解决硫电极的这些问题，目前通常是将单质硫负载(装填、附着、混合、外延生长、包覆等)到具有高比表面积、高孔隙率及良好导电性能特征的碳素类材料中，形成复合正极材料，以限制循环过程中多硫化物溶入电解液和由此引起的各种负面作用。其中，氮掺杂碳材料由于氮掺杂增强碳材料的导电性的优点，同时对多硫化物强的吸附性，另外，氮元素对多硫化物具有较强的化学吸附性，能有效的抑制多硫化物的迁移。

例如，公开号为CN103746098A的中国专利文献公开了一种富氮多模蜂窝碳一硫复合正极材料的制备方法，这种复合材料确实很大程度上改善了锂硫电池的电化学性能，但是由于通过热熔融法获得碳硫复合材料，仍有部分硫单质无法进入到孔道中，导致复合材料一方面载硫量低，另一方面伴随着循环硫单质不断从开放的空洞中流出，致使循环性能下降；同时由于这种蜂窝碳不能形成长程导电的网络，不利于锂硫电池性能的发挥，因此合成一种带状的同时硫单质原位生成的材料很有必要。

现有的锂硫电池正极材料多为球型核-壳，这种结构的缺陷在于：球形材料不利于长程导电，并且球形的内部硫化锌难以溶解，不利于提高硫碳材料的硫含量。但是将其制作成带状却有可能克服以上两个缺陷。