[发明专利]一种通过二氧化碳和甲醇直接反应制备碳酸二甲酯的方法

说明书

本发明涉及一种通过二氧化碳和甲醇直接反应制备碳酸二甲酯的方法。该方法以咪唑碳酸氢盐离子液体为催化剂和脱水剂，使二氧化碳和甲醇在温和条件下直接反应生成碳酸二甲酯。相比现有工艺，本方法以单一的物质实现了催化及脱水功能，简化了碳酸二甲酯生产流程，提供了一种绿色、经济的碳酸二甲酯合成方法。本发明的甲醇转化率可以高达54％，生成碳酸二甲酯的选择性可以高达99％。

技术领域

本发明涉及离子液体催化，具体涉及一种通过二氧化碳和甲醇直接反应制备碳酸二甲酯的新方法。

技术背景

碳酸二甲酯是环境友好的化工原料，可以用来合成高分子化合物、用作电池电解液、用作反应溶剂、有机合成中间体等。

目前，碳酸二甲酯的合成方法众多，包括甲醇和光气直接反应制备碳酸二甲酯，甲醇和碳酸酯通过酯交换反应制备碳酸二甲酯(CN201410300187.7，CN201210226548.9，CN201110415385.4)、甲醇和碳酸乙烯酯反应制备碳酸二甲酯(CN201410677148.9，CN201410428934.5，CN201410497814.0，CN201410195315.6)，甲醇和尿素反应制备碳酸二甲酯(CN201410585479.X)、甲醇和一氧化碳/氧气反应制备碳酸二甲酯(CN201510257233.4，CN201420170787.1，CN201110439725.7)等。

通过二氧化碳和甲醇反应直接制备碳酸二甲酯(CN201310103111.0，CN201310101652.X，CN201010292222.7)，由于具有原料二氧化碳安全、便宜、易得等优点，吸引了越来越多的关注。但二氧化碳和甲醇直接反应制备碳酸二甲酯过程会生成水，由于受热力学平衡限制，众多实验结果表明在不添加脱水剂的情况下，其反应转化率低于15％(J.Catal.2010,269,44-52；Catal.Commun.2016,75,87-91；Ind.Eng.Chem.Res.2014,53,15798-15801)。为了提高反应转化率，现有的方法必须在反应系统中引入额外的化学脱水剂，如：二环己基碳二亚胺、二甲氧基丙烷、原甲酸三甲酯、苯乙氰等(CN201210565573.X；J.Catal.2014,318,95-107；ChemSusChem 2013,6,1341-1344；J.Mater.Chem.A 2014,2,18861-18866；Appl.Catal.B:Environ.2015,168,353-362；Appl.Catal.A:Gen.2015,493,142-148)。但这些额外加入化学脱水剂的方法都具有一个固有的缺陷，即脱水剂与水反应后会转变为其他有机化合物，如苯乙氰和水反应转变为酰胺、二甲氧基丙烷和水反应转变为丙酮，从而使得脱水剂失去脱水能力，同时不能再生。因此，脱水成本高昂。此外，以上所有方法中使用的催化剂和脱水剂是不同物质，使得后续分离过程繁琐冗长。

找到低成本、高效率、易再生的脱水方法，并实现催化剂-脱水剂一体化，是通过二氧化碳和甲醇直接制备碳酸二甲酯路线工业化的关键。

发明内容

本发明旨在克服现有通过二氧化碳和甲醇直接制备碳酸二甲酯的缺陷，提供一种全新的催化-脱水一体化方法，以咪唑碳酸氢盐离子液体为催化剂和脱水剂，有利于提高过程效率、简化操作步骤、降低生产成本。

为了实现上述目的，本发明的特征在于使用咪唑碳酸氢盐离子液体为可回收的催化剂和脱水剂(见图1)。

本发明的技术方案如下：

一种通过二氧化碳和甲醇直接反应制备碳酸二甲酯的方法，它是将甲醇、N,N-二烷基咪唑碳酸氢盐离子液体和二氧化碳置于高压釜内，二氧化碳的压力为0.1至5MPa，在室温至100℃温度下，以N,N-二烷基咪唑碳酸氢盐离子液体为催化剂和脱水剂，不断搅拌，直接反应制得碳酸二甲酯；反应结束后，蒸馏移出碳酸二甲酯、甲醇，所得残留物(含离子液体和碳酸铯)在40～80℃下真空干燥24小时，具有催化和脱水能力的咪唑碳酸氢盐离子液体即可再生。