[发明专利]27元环超大孔道的三维拓展骨架碘化亚铜材料及其制备方法

说明书

本发明属于无机微孔材料有机模板合成技术领域，涉及一种27元环超大孔道的三维拓展骨架碘化亚铜材料及其制备方法，先通过对2,4,6‑三吡啶基‑1,3,5三嗪的原位烷基化修饰，生成N,N,N‑三甲基‑2,4,6‑三吡啶基‑1,3,5三嗪阳离子，再在该模板的结构导向作用下，实现首例具有27元环超大孔道的三维拓展骨架碘化亚铜材料的制备；其制备工艺简单，易于操作，在大分子分离、吸附于离子交换、工业催化领域具有重要的应用前景。

技术领域：

本发明属于无机微孔材料有机模板合成技术领域，涉及一种27元环超大孔道的三维拓展骨架碘化亚铜材料及其制备方法。

背景技术：

无机多孔材料的制备是当代化学的重要研究领域之一，这类材料具有规则的孔道或笼腔结构，被广泛应用于多相催化、离子交换、吸附与分离等领域。近年来，人们对非硅铝酸盐分子筛材料的探索取得了巨大的成功。碘化亚铜晶态材料作为金属卤化物的一个重要分支，以其框架结构调控灵活多变，兼具丰富的光学、半导体及相变等性能，日益成为无机多孔材中的活跃领域。然而，目前制备的碘化亚铜框架材料多是通过含N原子直接参与配位，形成低维度结构框架材料或孤立簇笼结构。迄今为止，设计与合成具有三维拓展结构尤其是具有超大空旷骨架的碘化亚铜材料依然是金属卤化物多孔材料的难点，具有极高的挑战性。

在金属磷酸盐、亚磷酸盐微孔材料领域，数目众多的大孔分子筛材料被陆续合成出来，例如，具有18元环(18MR)孔道的磷酸铝分子筛VPI-5、硼酸铝PKU-1、亚磷酸钴CoHPO-CJ2；具有20元环孔道的磷酸铝JDF-20；具有24元环孔道的磷酸锌ND-1、磷酸镓NTHU-1、亚磷酸锌ZnHPO-CJ1、亚磷酸铍SCU-24、锗酸盐ASU-16与FJ-1等。在上述超大孔道结构分子筛材料合成中，往往直接引入不同形状、尺寸、几何构型等特点的有机分子作为主体骨架形成的结构导向或剂模板剂。本发明中选取2,4,6-三吡啶基-1,3,5三嗪(TPT)这一刚性多吡啶基有机胺，通过原位甲基化反应生成“三甲基-2,4,6-三吡啶基-1,3,5三嗪阳离子(Me₃TPT)”模板，制备具有超大孔道结构的三维拓展结构碘化亚铜材料，这在高维结构金属卤化物微孔材料合成中尚属首次，具有重要的基础理论意义与潜在的工业应用实践价值。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，通过对复杂刚性有机分子的设计与原位修饰，实现有机模板导向的超大孔道拓展结构碘化亚铜材料的制备，先通过对2,4,6-三吡啶基-1,3,5三嗪(TPT)这一刚性多吡啶基有机胺的原位烷基化修饰，生成N,N,N-三甲基-2,4,6-三吡啶基-1,3,5三嗪阳离子(Me₃TPT)新型模板，再在该模板的结构导向作用下，实现首例具有27元环超大孔道的三维拓展骨架碘化亚铜材料的制备。

本发明所述27元环超大孔道的三维拓展骨架碘化亚铜材料的分子式为[(Me)₃TPT]₂[Cu₁₂I₁₈]，分子量为3761.56，晶体学数据为c＝20.975(α＝β＝90°，γ＝120°，)，Z＝3；该材料具有一维不规则的“Z”型孔道，其不对称单元中包含12个Cu(I)离子、18个I^-离子及2个游离的[Me₃TPT]³⁺阳离子，其中，Cu(1)～Cu(10)原子通过多种配位模式的I^-连接形成[Cu₁₀I₁₈]簇作为次级构筑单元，并通过Cu(11)、Cu(12)进一步桥连形成具有27元超大孔道的三维开放骨架材料；27元环超大孔道窗口由Cu、I离子组成，孔径尺寸为在a轴与c轴方向分别发现存在单一右手螺旋及单一左手螺旋链结构。

本发明制备27元环超大孔道的三维拓展骨架碘化亚铜材料的具体过程为：