[发明专利]一种制备柠檬醛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备柠檬醛的方法。以顺式/反式-异戊烯基-3-甲基丁二烯醚为原料发生Claisen重排反应，得到2,4,4-三甲基-3-甲酰基-1,5-己二烯，之后进行Cope重排得到柠檬醛(3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醛)。

背景技术

柠檬醛不仅本身是一种常用的香料产品，而且还可作为多种精细化学品原料。其下游产品就包括维生素、名贵香料等。美国公开专利US4288636中有关于制备柠檬醛中间产物顺式/反式-异戊烯基-3-甲基丁二烯醚的介绍，使用异戊烯醇缩异戊烯醛经热裂解后得到一分子异戊烯基-3-甲基丁二烯醚及一分子异戊烯醇，不断将异戊烯醇蒸出得到顺式/反式-异戊烯基-3-甲基丁二烯醚。顺式/反式-异戊烯基-3-甲基丁二烯醚再通过重排反应即可制备柠檬醛。然而顺式/反式-异戊烯基-3-甲基丁二烯醚在较高温度下容易发生聚合反应并且实验验证副产物异戊烯醇会与顺式/反式-异戊烯基-3-甲基丁二烯醚Claisen重排反应产物2,4,4-三甲基-3-甲酰基-1,5-己二烯及柠檬醛发生缩合反应，影响最终收率。

公开专利WO2008037693中有描述对柠檬醛制备进行优化，将顺式/反式-异戊烯基-3-甲基丁二烯醚的裂解后产物异戊烯基-3-甲基丁二烯醚及异戊烯醇同时蒸出以缩短顺式/反式-异戊烯基-3-甲基丁二烯醚受热时间，之后两者通过精馏分离，但实际生产中顺式/反式-异戊烯基-3-甲基丁二烯醚通常都带有部分未分离出的异戊烯醇。再以顺式/反式-异戊烯基-3-甲基丁二烯醚为原料经过两步重排反应得到柠檬醛。但此方法仍存在的缺陷是：1、重排过程剧烈放热，一般反应器很难移出反应热，实际生产过程中易产生安全事故。2、体系中含有醇类时，会有明显的副反应发生。并且反应一般在150℃以上反应，其反应时间一般为20～40min，选择性90％～97％，反应时间越长，产物选择性越低。

因此需要寻求一种新的柠檬醛的制备方法，提高产品的选择性和反应速率。

发明内容

本专利目的在于提供一种制备柠檬醛的方法，该方法选择性高，反应速率快。

为了实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种制备柠檬醛的方法，以顺式/反式-异戊烯基-3-甲基丁二烯醚为原料在抑制剂存在下经过Claisen重排反应得到2,4,4-三甲基-3-甲酰基-1,5-己二烯，之后进行Cope重排反应得到柠檬醛(3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醛)。顺式/反式-异戊烯基-3-甲基丁二烯醚是指顺式-异戊烯基-3-甲基丁二烯醚和反式-异戊烯基-3-甲基丁二烯醚。

本发明中，所述抑制剂为酯类，特别是大位阻醇衍生酯类，优选叔丁醇衍生酯类和/或三苯甲醇衍生酯类，更优选甲酸叔丁酯、乙酸叔丁酯、异戊烯酸叔丁酯、甲酸三苯甲酯、乙酸三苯甲酯和异戊烯酸三苯甲酯中的一种或多种，更进一步优选甲酸叔丁酯和/或甲酸三苯甲酯。基于待重排反应的原料的摩尔量，所述抑制剂用量为0.02mol％～10mol％，优选0.5mo1％～5mo1％。

本发明中，主要的副反应是由于反应原料中存在少量醇类(主要为异戊烯醇)，含量为0.1wt％～20wt％，基于反应原料总重。醇类与原料或中间产物反应生成半缩醛及缩醛等副产物，另外由于原料分子中具有多个双键，双键高温下聚合也是副反应之一。所述酯类具有抑制副反应的效果，原因是酯类能够与醇类发生酯交换反应，生成新的醇类具有更大的位阻，使得副反应较难发生。另外酯类也降低体系内碳自由基、碳正离子等离子的浓度，一定程度上减缓聚合反应的发生。通过选用本发明优选的酯类明显提高最终产物的选择性，最高可达99％，并且使得反应温和，易于控制。

作为一种优选的技术方案，一种利用微反应器和微换热器系统或微换热器系统制备柠檬醛的方法，使用微反应器和微换热器系统强化传热传质并且添加(副反应)抑制剂，使得顺式/反式-异戊烯基-3-甲基丁二烯醚发生Claisen重排及Cope重排，从而快速、高选择性的得到柠檬醛。

本发明中，所采用的微反应器和微换热器系统，或微换热器系统与传统反应器相比，微反应器和微换热器本身通道尺寸在微米到毫米级，具有更大的比表面积及更小的体积。在保证更好的混合效果前提下，更大的比表面积保证了更好的移热效果；更小的体积使得设备内反应液体积小，从而降低事故风险。