[发明专利]一种用合成母液制备聚苯硫醚的方法

说明书

本发明公开了一种用合成母液制备聚苯硫醚的方法，涉及高分子材料领域，以硫化钠、对二氯苯为原料，以合成母液为溶剂，以氢氧化钠为助剂，其生产的具体工艺流程依次包括投料、脱水、1,4‑对二氯苯的溶解、滴加、预聚合以及过滤、洗涤、干燥、包装，最终得到聚苯硫醚产品；本发明采用合成母液为溶剂，可以减少聚苯硫醚树脂合成过程中纯N‑甲基吡咯烷酮的用量，大大降低了回收成本；合成母液中低分子量聚苯硫醚树脂在催化剂的作用下，可再次与硫化钠、1,4‑对二氯苯发生聚合反应，减少合成母液回收过程中低分子量聚苯硫醚树脂的浪费；合成母液中还含有一定量的催化剂，减少合成过程中催化剂的用量，从而进一步降低生产成本。

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，更具体的说是涉及一种用合成母液制备聚苯硫醚的方法。

背景技术

聚苯硫醚具有优良的热稳定性、化学稳定性、耐腐蚀性及电性能，并与各种无机填料有良好的亲和性，可与各种无机填料及其他高分子材料复合，制成各种性能优异的工程塑料及共混合金。此外，聚苯硫醚(PPS)制品的尺寸稳定性突出，可采用几乎所有的塑料加工方法进行加工，包括喷涂、注塑、压塑、挤出、吹制和灌封等，亦可对制品进行二次加工。因此，聚苯硫醚(PPS)在汽车制造、电子电气、机械制造、化工仪器仪表和航天工业等方面具有广泛的应用，被誉为第六大工程塑料，开发利用前景十分广阔。

当今聚苯硫醚的合成方法有：

1、硫化钠法。用对二氯苯和无水硫化钠在极性溶剂中通过缩合反应制得PPS。该法是以无水硫化钠和1,4-二氯苯为原料，碱金属盐作为助剂，在强极性质子溶剂中反应缩聚制备PPS。

2、硫磺溶液法。是我国特有的合成聚苯硫醚工艺路线，此法实用硫磺代替硫化钠作为硫源，在175-250℃范围内，以对二氯苯和硫磺作为原料，金属及低价金属离子盐和有机酸类等作催化剂，在极性溶剂中常压下发生缩聚反应制备PPS，硫磺溶液法制备PPS关键是硫八环的断裂，硫负离子的生成。

3、硫化氢法。该法以硫化氢、氢氧化钠和对二氯苯为原料，加入一定量的磷酸三钠作助剂，在极性溶剂六甲基磷三酰胺(HMPA)中进行常压缩聚反应。

4、氧化聚合路线。该法是以二苯基二硫醚(DSP)为原料，氧气或空气为氧化剂，乙酸丙酮氧化钒或Lewis酸为催化剂，在常温常压下反应制得PPS。

5、对卤代苯硫酚盐自缩聚路线。对卤代苯硫酚、卤代甲基苯硫酚、卤代多次苯基硫酚的碱金属盐，以及这些盐被烷基、芳核取代基取代后的衍生物，在N₂和吡啶存在下可进行自身缩聚。

以上技术存在的问题分别为：

1、合成的PPS分子量不高、批次稳定性不好。

2、溶剂和催化剂的回收过程繁琐，设备复杂，成本较高，制造能耗高。

美国的菲利普斯石油公司于二十世纪六七十年代开发出PPS的工业化合成方法，该公司第一次提出以硫化钠和对二氯苯为原料，N-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂，经脱水过程和缩聚反应过程得到熔点大于275℃的PPS树脂，并于1971年首次实现PPS的工业化生产，在早期，用该方法生产的产品分子量较低(重均分子量低于2×10⁴)，因而抗冲击性能较差；且由于无机盐的存在，产品的耐湿性、成型性也较差。为降低树脂的流动性以满足加工需求，在PPS的早期生产通常通过氧化交联方式提高分子量。

专利号为US4728231的美国专利中，针对产品分子量较低的问题提出的技术改进方法为：通过在熔融聚苯硫醚中添加碱金属羧酸盐和水反应扩链，再析出聚苯硫醚从而增加分子量，但是此反应在高温高压条件下进行，条件苛刻，设备复杂，成本较高。