[发明专利]一种Fe2O3纳米棒阵列电极原位硫化及碳包覆的制备方法及其应用

说明书

本发明公开了Fe₂O₃纳米棒阵列电极原位硫化及碳包覆的制备方法及应用。首先，以钛片为基底，氯化铁为铁源，硫酸钠为沉淀剂，水热合成法，烧结制得纳米棒状Fe₂O₃阵列，再以硫脲或硫代乙酰胺为硫化剂，采用溶剂热法对三氧化二铁进行硫化，即可得到Fe₂O₃‑S，采用等离子增强化学气相沉积法对Fe₂O₃‑S进行碳包覆，得到Fe₂O₃‑S@C。在1 M KOH电解液中，原始Fe₂O₃电极的最大容量仅为13.67 mAh/g，硫化之后提高至214.3 mAh/g，而进一步碳包覆优化可达768.3 mAh/g；100次循环后，Fe₂O₃‑S的容量保持率仅为7.95%，Fe₂O₃‑S@C的容量保持率可达92.13%。

技术领域

本发明属于碱性二次电池领域，具体涉及一种对Fe₂O₃纳米棒阵列电极原位硫化及碳包覆修饰提高其储能性能的制备方法。

背景技术

镍-铁碱性二次电池由于安全环保、成本低廉和使用寿命长等优点，自1899-1902年爱迪生和琼格纳先后发明以来，一直被认为是具有竞争力的化学电源之一，受到世界各国的关注。在1910～1960年间，镍-铁电池曾经风靡一时，广泛应用于牵引机车电源等领域。之后，随着内燃机的不断发展与应用，铅酸电池和镍-镉电池大规模应用的冲击，以及高比功率的镍-氢电池和锂离子电池的相继开发和应用，镍-铁电池的市场份额逐渐减少，只部分应用于铁路和储能等少数领域。然而，镍-镉电池和铅酸电池具有毒性，镍-氢电池成本较高，锂离子电池大规模应用受锂资源限制。进入21世纪以后，随着人们环境保护意识的加强，以及光伏、风力发电、电动汽车等领域的大规模开发，镍-铁电池的安全无毒、绿色环保、原料丰富、廉价耐用的优势再次受到人们的关注。

传统的镍-铁电池通常以NiOOH或Ni(OH)₂为正极，Fe或Fe的氧化物或其混合物作为负极活性物质，NaOH或KOH与少量LiOH的碱性混合溶液为电解液。例如，以Ni(OH)₂为正极，Fe₂O₃为负极，即可构成镍-铁全电池，充放电过程中总反应如方程式(1)所示。

Fe₂O₃由于理论容量较高(～1000mAh/g)、稳定性较好、容易控制尺寸和形貌而备受关注。然而，与其它铁负极材料相似，Fe₂O₃存在钝化问题，这也是目前制约镍-铁电池发展的关键之一。这是因为，Fe₂O₃自身导电性较差，放电过程中(即铁元素从0价转化为高价态)形成的主要中间产物Fe(OH)₂更是绝缘体，

使得铁负极活性材料被钝化，造成铁电极倍率性能差，容量较低(通常只有理论值的三分之一)，循环稳定性能非常不理想(几十至几百次)。

向铁负极活性材料中添加一定的硫化物，能有效缓解这一问题。硫化物向电解液中释放的硫离子在铁负极形成的钝化膜内与之相互作用，促进钝化膜转换成导电性更高的FeS(如方程式(2)所示)，使铁负极的钝化得到明显改善。然而，物理混合方法添加的硫化物分解出的硫离子在与钝化膜作用的同时，也会迁移至镍正极被氧化成硫酸根离子，造成硫离子不可逆损失，使其很快丧失去钝化作用。

发明内容