[发明专利]一类含S原子和N原子的杂合双齿、三齿和四齿膦配体的合成方法

说明书

技术领域

本发明属于化学化工技术领域，具体涉及一类含S原子和N原子的杂合双齿、三齿和四齿膦配体的合成方法。

背景技术

磷原子位于第三周期第五主族，其基态的电子排布为[Ne]3s²3p³。常见的有机叔膦化合物中磷原子为三配位三价状态，P(III)通常采用不等性sp³杂化成键，三条sp³轨道形成三个σ键，另有一条sp³轨道由磷的一对孤对电子占据形成四方锥结构，此外，磷原子还具有接受电子的空的d轨道。磷原子这种独特的结构使其可以同时作为σ-给体和π-受体，在与金属配位形成σ键的同时，还可以接受金属中心的反馈电子，形成反馈π键(Pacchioni G.,Bagus P.S.,Inorg.Chem.,1992,31,4391-4398；Kochi J.K.,Organometallic Mechanisms and Catalysis.New York:Academic Press,1978；van Rooy A.,Orij E.N.,Kamer P.C.P.,van Leeuwen P.W.N.M.,Organometallics,1995,14,34-43.)。因此，三价磷有机化合物作为良好的配体被广泛用于合成过渡金属配合物。膦配体的设计与合成及其相应过渡金属配合物的构建已成为均相催化研究领域的重要研究内容。

膦配体可根据结构中是否含有可配位的杂原子进行分类，含杂原子(如N、S、O)的膦配体是一类典型的杂合膦配体(附图1)。1979年，J.C.Jeffrey提出杂合膦配体金属配合物在溶液或催化体系中会发生配位原子暂时的解离，并称之为“半配位效应”。从电子效应和空间效应方面考虑，含杂原子的膦配体拥有不同电性的配位原子(P原子和杂原子)，这两种原子所处的基团空间结构往往不同，因而在催化过程中对底物的活化具有更好的催化效果(Jeffrey J.C.,Rauchfuss R B.,Inorg.Chem.,1979,18,2658-2666；Braunstein P.,Chem.Rev.,2006,106,134-159.)。此外，膦配体也可以根据配体中磷原子的个数分类为单齿膦配体、双齿膦配体和多齿膦配体(Han Z.,Wang Z.,Zhang X.,Ding K.,Tetrahedron:Asymmetry,2010,1529–1533；Fritz H.P.,Gordon I.R.,Schwarzhans K.E.,Venanzi L.M.,Angew.Chem.,1964,76,621；Rauchfuss T.B.,Patino F.T.,Roundwill D.M.,Inorg.Chem.,1975,14,653；Dutta D.K.,Deb B.,Coord.,Chem.Rev.2011,255,1686–1712；Smucker B.W.,Dunbar K.R.,J.Chem.Soc.Dalton Trans.,2000,1309–1315.)。

对于杂合膦配体和多齿膦配体而言，由于结构中同时具有多个配位方式和配位行为，使得相应的过渡金属配合物在均相催化过程中可以体现较为独特的催化性能。目前，含多个杂原子的膦配体的设计与合成的研究较少涉及。

发明内容

本发明的目的在于提供一类含S原子和N原子的杂合多齿膦配体的合成方法，这种方法具有合成过程简单的优点，并且合成的杂合多齿膦配体稳定性高，结构中同时具有多个不同配位能力的配位原子，进而调控过渡金属在均相催化过程中的催化性能。

实现本发明目的的具体技术方案是：

一类含S原子和N原子的杂合双齿、三齿和四齿膦配体的合成方法，该方法包括以下具体步骤：

步骤1：在有机溶剂中和催化剂作用下，3-卤代噻吩(或者2-卤代噻唑)和咪唑在60～160℃下搅拌12-48小时发生偶联反应，获得含S原子和N原子的双杂环化合物；其中，3-卤代噻吩为3-氯代噻吩、3-溴代噻吩或3-碘代噻吩；2-卤代噻唑为2-氯代噻唑、2-溴代噻唑或2-碘代噻唑；反应原料3-卤代噻吩和咪唑的摩尔比为2～1:1～5；反应原料2-卤代噻唑和咪唑的摩尔比为2～1:1～5；

步骤2：含S原子和N原子的双杂环化合物在-78℃～室温条件下分别与2当量、3当量和4当量的正丁基锂和二苯基氯化膦混合搅拌1～24小时，柱层析分离后得到中性的含S原子和N原子的杂合双齿、三齿和四齿膦配体；