[发明专利]一种提高含氧化合物芳构化收率的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种提高含氧化合物芳构化收率的方法。

背景技术

轻质芳烃BTX(苯、甲苯和二甲苯)是重要的有机化工原料，在有机材料、农药、涂料等领域被广泛使用，且在今后五年的需求增速约为3.5～4.0wt％。然而随着石油资源的逐渐短缺以及催化重整的产能减少、原料趋于轻质化、柴油需求量增大等势必导致BTX供应缺口日益加大。

甲烷转化高级烃类主要依赖于两种途径：间接途径和直接途径。目前实现工业化的途径为甲烷经水气重整生成合成气，再经费托合成生成高级烃类。而甲烷在无氧条件直接转化为芳烃省去了繁杂的中间步骤，且从根本上避免了甲烷燃烧和深度氧化等反应产生的大量CO₂，为甲烷的高效利用开辟了新的路径。

含氧化物制备高级烃类最具代表性的为甲醇制芳烃，最初见于20世纪70年代的甲醇转化为汽油的MTG路线。采用合适的分子筛作为催化剂，可催化甲醇全部转化，生成大量的烃类物质，且高选择性的生成具有高辛烷值的汽油成分烃，同时也可产生少量的芳烃产物。随着石油化工产物的芳烃产量逐渐减少变得紧俏，甲醇转化为芳烃的产业顺时而产生，并出现了甲醇芳构化制芳烃(MTA)研究方向。

甲醇转化制芳烃技术仍然处于研发阶段，目前还没有工业化装置投产。1986年，美国发明专利USP 4686312公开了一种将甲醇转化为富含芳烃产品的多段反应工艺；在第一段反应器中，甲醇首先转化为以低碳烃类为主的产物，第一段反应产物在第二段反应器中发生催化芳构化反应，生成富含芳烃的产物。至上世纪90年代起，中国学术界对甲醇芳构化技术有了极大关注。CN 100548945A介绍了一种甲醇转化制芳烃的工艺和催化剂的制备方法，该方法以改性ZSM-5分子筛为催化剂，催化甲醇转化为以芳烃为主的产物，经冷却分离将气相产物低碳烃与液相产物C₅₊烃分离；且一段反应出口分离的低碳烃进入二段反应继续进行芳构化得到二段产物，该发明可提高芳烃总选择性。CN101823929A中介绍了将原料甲醇或二甲醚首先在芳构化反应器中进行反应，反应后的产物经分离后，H₂、甲烷、混合C₈芳烃和部分C₉₊烃类作为产品输出系统，而C₂₊非芳烃和除混合C₈芳烃及部分C₉₊烃类之外的芳烃则作为循环物流返回相应反应器进行进一步芳构化反应。蒋斌波等人在CN10033499.0中结合移动床技术的特点，通过多反应区调控以及循环烃选择性回炼，称可实现灵活性增产芳烃和丙烯。此外清华大学专利CN101244969A中公开了一种采用流化床技术将甲醇或者C₁-C₂的烃类转化为芳烃并在芳构化过程中催化剂连续再生的方法。

甲烷由于其化学稳定性使得其在较低的温度下难以转化，600℃下其转化率仅为5％，随着反应温度的升高，甲烷转化率也随之上升。1993年Wang等，(Catal.lett.1993,21,35-41)，研究了在反应条件为700℃常压下，在负载有2.0wt％的H-ZSM-5分子筛上有低于10％甲烷转化，而苯选择性达到60～70％。自Wang发现以来，许多学者已经致力于进一步开发甲烷转化为芳烃的催化剂和其工艺技术。美国发明专利USB0023962公开了一种利用OCM催化剂先将甲烷部分转化为乙烷和乙烯，而后再与甲烷共进料芳构化，在温度为550℃～850℃下发生芳构化反应，生成富含芳烃的产物。CN1616150A介绍了一种甲烷无氧芳构化催化剂及制备方法和用途，该方法易沸石分子筛为载体，经过氟化物和VIB族过渡元素的改性，得到具有较高活性和稳定性的催化剂。CN104557423中公开了一种甲烷直接转化制备芳烃的方法，在一个反应器中通入甲烷和烷基化试剂的混合气进行反应，实现两个反应耦合进行得到芳烃。

由上综述可知，近年来甲烷制芳烃与含氧化物制芳烃技术已取得一定进展，但由于甲烷转化所需温度较高(一般600℃以上)，且甲醇转化生成BTX的收率一直不是很高，故本发明利用甲烷耦合含氧化合物在不同的催化剂上进行反应，通过含氧化合物芳构化的中间过程物与甲烷发生氢转移反应促进甲烷芳构化，并使甲烷芳构化过程反过来促进含氧化合物的芳构化，从而达到大大增加产物BTX的收率，同时又有效地在较低温度下提高甲烷转化率的目的。

发明内容