[发明专利]一种用顶空气相色谱法检测树脂中挥发性有机氯化物方法

说明书

本发明公开了一种用顶空气相色谱法检测树脂中挥发性有机氯化物方法；具体是检测聚酰胺多胺环氧氯丙烷(PAE)溶液中残余环氧氯丙烷(ECH)和副产物1，3‑二氯‑2‑丙醇(DCP)的顶空气相色谱方法(HS‑GC)。它基于在GC检测前，封闭的顶空瓶在60℃和30min的顶空条件下达到的相平衡。实验表明，PAE基体溶液对待测物质的相平衡会产生影响，因此本发明采用了标准加入法来检验此方法的准确性。结果表明，本方法有较好的精度(RSD2.90％)和准确性(回收率范围93.6–105％)，因此，适用于PAE树脂溶液中挥发性有机氯化物的分析。

技术领域

本发明涉及有机氯化物的检测，尤其涉及一种用顶空气相色谱法检测树脂(聚酰胺多胺环氧氯丙烷)中挥发性有机氯化物方法。

背景技术

聚酰胺多胺环氧氯丙烷(PAE)是一种水溶性、阳离子型、热固性树脂，由于其优良特性，作为湿强剂在造纸行业得到了广泛的应用。PAE是由己二酸(AA)，二乙烯三胺(DETA)和环氧氯丙烷(ECH)反应生成的溶液，其反应如下：

AA+DETA→PPC (1)

PPC+ECH→PAE (2)

其中，聚酰胺多胺(PPC)是AA和DETA反应生成的中间体，它可以进一步和ECH反应生成PAE树脂。同时，残留在体系中过量的环氧氯丙烷会酸解生成1,3-二氯-2-丙醇(DCP)。研究表明，DCP可以使大鼠致癌；环氧氯丙烷挥发性高，可被皮肤吸收，刺激皮肤粘膜，有致癌性。因此有关卫生组织对这些有机氯化物的含量有严格的要求。在市售PAE溶液中，ECH和DCP是含量较多且易挥发的物质，由于它们的可迁移性，使得最终PAE产品存在较大安全隐患。因此，建立一种高效、快速检测PAE溶液中ECH和DCP含量的方法，对于其质量监督和相关应用具有重大意义。

传统上，氯化物含量的检测是通过硝酸银沉淀滴定法。滴定前，首先需要用有机溶剂(如：乙酸乙酯)对其进行萃取，其次用高锰酸钾溶液对含氯物质进行离子化，从而将其从有机氯氧化为无机氯离子，这些步骤复杂而且费时。主要缺陷是它的非选择性，不能对ECH或者DCP任一单一物质进行定量，而且由于滴定法检测灵敏度限制，不适合检测浓度特别小的含氯物质(如：ppm级)。

除了以上化学检测方法，还有一些仪器分析分析方法被用来检测ECH和DCP含量，例如，气相色谱法(GC)和高效液相色谱法(HPLC)等。然而，由于这些物质存在于PAE高分子溶液中，因此需要在GC或者HPLC进样检测之前进行预处理，来减小PAE溶液中高分子物质及无机盐的影响。尽管GC或者HPLC具有好的选择性及检测灵敏度，但是预处理步骤繁琐费时，而且由于被分析物的挥发性，会在萃取时造成检测误差。更严重的是，PAE高分子物质会随着萃取剂一起进入检测系统，会对色谱柱造成严重污染。

顶空气相色谱方法(HS-GC)作为一种有效的检测方法，可以扣除样品基体中非挥发性物质对检测的影响，已经在很多领域中被用来检测挥发性物质含量。因此，它是一种定量检测PAE溶液中含氯物质的最佳方法。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点和不足，提供一种用顶空气相色谱法检测树脂中挥发性有机氯化物方法。本发明利用顶空气相色谱法，来快速测定PAE湿强剂树脂中环氧氯丙烷和1,3-二氯-2-丙醇含量。克服由于PAE在高温下凝胶造成的缺陷，优化顶空气相色谱的检测条件，提高了精确度和准确性。

本发明通过下述技术方案实现：

一种用顶空气相色谱法检测树脂中挥发性有机氯化物方法，包括如下步骤：

步骤(1)：样品制备：

将混合好的PAE样品与一定质量的氯化钠，平行加入到两个相同的顶空瓶中；再将已知浓度的环氧氯丙烷和3-二氯-2-丙醇加入到第二个顶空瓶后迅速密封；