[发明专利]含多种功能基团的改性纳米纤维素及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于精细化工领域，具体涉及一种含多种功能基团的改性纳米纤维素及其制备方法。

背景技术

纳米纤维素材料是以棉、木桨纤维素经过酸解、酶解、碱化催化或机械剪切等技术得到的尺寸在纳米级的纤维素产品。纳米纤维素具有结晶度高、可降解、高强度、极低的热膨胀系数等优势，可被广泛用于生物医学、汽车制造、航空航天、3D打印、建筑、军工特殊材料、电子产品、化妆品、涂料、油漆、食品、造纸、复合材料和聚合物增强等领域。

现有技术中，根据制备方法不同，纳米纤维素材料主要分为纳米纤维素晶体(Cellulose Nanowhiskers，缩写CNWs)、纳米纤维素(Cellulose Nanofibrils，缩写CNFs)两大类，在不同的应用场合各自有自己的性能优势。国内外报道的纳米纤维素材料制造方法主要包括：化学方法、物理方法、生物方法与合成方法等多种。其中，生物酶解方法耗时、费用高且难度大，所以目前国外纤维素纳米材料制备方式主要集中在物理法和化学法两种。但是，化学法都是通过强酸进行处理，比如盐酸、硫酸或磷酸等，这些酸在纤维素酸解后回收难度大、成本高，目前只能在实验室进行使用；物理法，如直接采用超声、均质化、机械粉碎球磨等使纤维素达到纳米尺度的困难极大，导致产品的纳米尺度难以控制，同时还存在强处理导致能耗高等问题，所以都未进入应用阶段。

此外，若先将纤维素纳米化，再进行羧甲基化或酯化，由于纳米纤维素在碱、有机溶剂中存在分散难、衍生过程难以控制的特点，尤其是纳米纤维素醚酯混合衍生材料制备难度更大，所以实现纳米纤维素的醚化，首先要碱化，而碱化会极大破坏纳米纤维素的纳米特征，如若再经过化学反应达到醚化、酯化，则继续保持纤维素的纳米形态更困难，所以难以直接制备带有功能性基团的纳米纤维素。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明提供一种能降低成本、反应可控性强，同时含有羧基和酯基的含羧基的改性纳米纤维素及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

本发明提供的含多种功能基团的改性纳米纤维素的制备方法包括如下步骤：

A.先将二元弱酸与水混合形成稳定酸溶液，然后将羧甲基纤维素粉末加入所述稳定酸溶液中形成混合液；所述的二元弱酸即为二元有机弱酸，如25℃下电离常数Ka小于0.0001二元羧酸。

B.将混合液离心得到固体混合物加入水和碱，调节pH值至6.8-7.2，静置离心；

C.将静置离心后所得固体重复加水洗涤、离心步骤2-3次，得到固体产物，固体产物在水中静置分层得上层悬浊液和下层固体沉淀；

D.上层悬浊液去除水分即得含多种功能基团的改性纳米纤维素晶须CMNW，下层固体沉淀用水稀释后导入高压均质机中进行均质处理得到含多种功能基团的改性纤维素纳米纤维CMNFs。

所述步骤B中的混合液离心后所得液体在100℃高温下进行离心除液，含有大量过程酸的液体进入重结晶槽，在不强制降温条件下实现过程酸的重结晶，从而可以实现过程酸的回收。

本发明采用羧甲基纤维素在二元酸的酸性条件下酯化，得到具有羧基基团和二元酸酯基的混合衍生物：改性纳米纤维素晶须CMNW和改性纤维素纳米纤维CMNFs，两者属于两亲性的纤维素衍生纳米材料。所制备的CMNW和CMNFs在生物医药、造纸、3D打印、食品以及生命科学领域可以作为螯合剂、耦合剂、保型剂、增强剂、增溶剂、增稠剂与赋形剂等，具有巨大的应用潜力。

由于制备所得的改性纳米纤维素产品直接含有羧甲基基团与酯化反应后二元酸具有的羧基基团，增加了纳米纤维素的应用范围与效果，是对纳米纤维素进行化学改性是一条有效途径。

进一步的，上述含多种功能基团的改性纳米纤维素的制备方法中，所述步骤A中所述二元弱酸为丙二酸和/或乙二酸。

进一步的，上述含多种功能基团的改性纳米纤维素的制备方法中，所述步骤A中羧甲基纤维素粉末加入所述稳定酸溶液中在温度为75-100℃进行酸化处理2-8h得到混合液。

进一步的，上述含多种功能基团的改性纳米纤维素的制备方法中，所述步骤B和步骤C中离心处理的温度为100℃。

进一步优选的，上述含多种功能基团的改性纳米纤维素的制备方法中，所述步骤A中所述羧甲基纤维素的取代度为0.15-0.75。