[发明专利]高分子量聚乳酸的制备方法、聚合级丙交酯的制备方法

说明书

本发明提供了一种高分子量聚乳酸的制备方法，包括：将含有游离酸的丙交酯、噁唑啉类化合物与异氰酸酯类化合物混合，在锡类催化剂的作用下进行聚合反应，得到高分子量聚乳酸。与现有技术相比，本发明在含游离酸的丙交酯中加入噁唑啉类化合物与异氰酸酯类化合物除去其中的游离酸与羟基，并且反应后的产物不影响丙交酯的开环聚合反应，从而使本发明可通过高游离酸含量的丙交酯直接制备高分子量聚乳酸，该制备方法不但降低了聚合工艺对丙交酯纯度的要求，同时大大简化了丙交酯聚合的工艺流程，具有明显的经济效益和社会效益。

技术领域

本发明属于高分子合成技术领域，尤其涉及一种高分子量聚乳酸的制备方法、聚合级丙交酯的制备方法。

背景技术

高分子量聚乳酸(PLA)的生产过程是，通过乳酸脱水缩聚生成乳酸低聚物，乳酸低聚物通过催化裂解生成丙交酯，丙交酯经过提纯获得聚合级丙交酯，最后在锡类催化剂作用下由醇类引发剂引发丙交酯的开环聚合反应制备高分子量的PLA。由于丙交酯制备过程的特点，丙交酯中的杂质主要为乳酸、乳酰乳酸以及乳酸的线性多聚体。这些杂质每个分子中都含有一个羧基和一个羟基，所以通常情况下，丙交酯中的游离酸含量与羟基含量相等。

影响PLA聚合度的最重要的指标是丙交酯中游离酸和羟基。游离酸(如乳酸、乳酰乳酸和乳酸的线性多聚体)使聚合速率降低，并且限制聚合物的分子量；羟基(来源于乳酸、乳酰乳酸和乳酸的线性多聚体)含量过高相当于引发剂含量过高也导致聚合物分子量偏低，所以当前PLA制备过程中会尽可能除去聚合单体丙交酯中的这些杂质。

丙交酯的工业纯化通常采用熔融结晶和减压精馏的方法。通过熔融结晶可以获得高纯度的聚合级L-或D-丙交酯，但是需要多次的熔融和结晶过程，生产能耗较高。丙交酯的精馏提纯通常在减压条件下进行，采用第一次精馏脱除低沸点的乳酸，第二次精馏脱除乳酸齐聚物(包括乳酰乳酸和乳酸的线性多聚体)等高沸点杂质，最终获得聚合级丙交酯，但精馏法提纯丙交酯的设备投资和能耗都较高。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种高分子量聚乳酸的制备方法、聚合级丙交酯的制备方法，该方法可通过高游离酸含量的丙交酯直接聚合获得高分子量聚乳酸。

本发明提供了一种高分子量聚乳酸的制备方法，包括：

S1)将含有游离酸的丙交酯、噁唑啉类化合物与异氰酸酯类化合物混合，在锡类催化剂的作用下进行聚合反应，得到高分子量聚乳酸。

优选的，所述含有游离酸的丙交酯中游离酸的含量为10～300mmol/kg。

优选的，所述噁唑啉类化合物选自1,4-双(4,5-二氢-2-噁唑)苯、1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑)苯、2,2′-双(2-噁唑啉)、(S,S)-2,6-双(4-异丙基-2-噁唑啉-2-基)吡啶、(R,R)-2,6-双(4-异丙基-2-噁唑啉-2-基)吡啶、(S,S)-2,6-双(4-苯基-2-噁唑啉-2-基)吡啶、(R,R)-2,6-双(4-苯基-2-噁唑啉-2-基)吡啶、(S,S)-2,2′-异亚丙基双(4-苯基-2-噁唑啉)、(R,R)-2,2′-异丙亚基双(4-苯基-2-噁唑啉)、(R,R)-(+)-2,2′-异亚丙基双(4-叔丁基-2-噁唑啉)、(S,S)-(-)-2,2′-异亚丙基双(4-叔丁基-2-噁唑啉)、(S,S)-4,6-双(4-异丙基-2-噁唑啉-2-基)对二甲苯、(4S,5S)-(-)-4-甲氧甲基-2-甲基-5-苯基-2-噁唑啉、2,6-双[(2S,4S)-4-甲基-5,5-二苯基噁唑啉-2-基]吡啶、2,6-双[(4R)-4-叔丁基-2-噁唑啉基]吡啶、2-甲基-2-噁唑啉、2-乙基-2-噁唑啉、2-异丙基-2-噁唑啉与2-苯基-2-噁唑啉中的一种或多种。

优选的，所述噁唑啉类化合物中的噁唑啉基与含有游离酸的丙交酯中游离酸的摩尔比为(0.98～2.0)：1。