[发明专利]一种用于顺酐水相加氢直接合成丁二酸的催化剂及其制法和应用

说明书

技术领域

本发明属催化剂技术领域，具体涉及一种用于催化顺酐水溶液加氢直接合成丁二酸的催化剂及其制备方法和应用。

研究背景

丁二酸可作为性能优异光敏剂，颜料的重要中间体，如丁二酸二甲酯是一种重要的光稳定剂(用于塑料大棚)，而丁二酸二异丙酯合成颜料过程几乎没有污染，所产颜料(汽车金属漆)具有着色度高、色泽鲜艳、耐候性能高等优点。主要应用领域大致可分为五类：第一类为表面活性剂、清洁剂、添加剂和起泡剂；第二类是在食品加工中，作为酸味剂；第三类是作为医药中间体生产，可用于生产磺胺药，Va，B6，止血药和可的松衍生物；第四类为离子螯合剂,如电镀行业中的溶蚀和点蚀；第五类是最具有发展前景的领域，它是生物可降解塑料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的主要原料。聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一种新型的性能优异的全生物降解塑料，与传统的可生物降解塑料相比，具有熔点高、耐热性能好、机械性能优异、价格相对低廉(是现有生物降解塑料的1/3)的优点。

丁二酸的生产方法主要有：生物发酵法、电化学还原法和顺酐催化加氢法。其中，顺酐催化加氢法具有工艺流程简单、操作方便、运行成本低、收率高、产品质量好的优点，被认为是最具发展潜力的丁二酸生产方法，成为近年来国内外的研究热点。

顺酐加氢合成丁二酸可分为有溶剂与无溶剂两种工艺路线。无溶剂顺酐加氢是指在催化剂存在下，熔融态的顺酐直接与氢气发生加氢反应生成丁二酸酐。专利CN 92100554.7和CN 92103481.4公开了一种无溶剂条件下，采用雷尼镍催化剂对熔融状态的顺酐加氢制备丁二酸酐的方法。将催化剂与顺酐以一定比例投料，加氢过程中保持釜内氢气压力恒定，反应结束时采用热过滤的方法分离催化剂及产品。采用该方法，丁二酸酐的最高产率可以达到90％和96％。由于顺酐加氢合成丁二酸酐为强放热反应(ΔH＝-128KJ/mol)，在加氢反应过程中产生的反应热易使反应物/产物缩聚为高碳物种，覆盖于催化剂表面或存在于最终产品中，影响目标产物丁二酸酐的产率与纯度。后续关于顺酐加氢的研究多在有机溶剂中进行。如CN1453066A、CN 101891718A、CN 101502802B、CN 102311332B、CN 102229587B等专利采用四氢呋喃、甲苯、1,4-二氧六环、丙酮或γ-丁内酯中一种或两种以上为溶剂催化剂存在下催化顺酐加氢合成丁二酸酐。将所得反应溶液经精馏(或结晶烘干)、水解、结晶、烘干后制得丁二酸。

如果将顺酐加氢的溶剂选为水，一方面避免了有机溶剂的使用，可显著降低有机溶剂使用对环境污染的危害；另一方面，顺酐遇水极易水解为顺酸，经C＝C键选择加氢合成为丁二酸，丁二酸较丁二酸酐更难发生加氢生成深度加氢产物，可提高目标产物丁二酸的收率；再者，所得反应溶液冷却结晶干燥后即得丁二酸，大大缩减了反应工艺步骤，提高了反应经济性。具有操作流程简单、能耗低、环境效益好的优点。中国专利CN 101844976 B以顺酐水溶液、富马酸水溶液或马来酸水溶液中的一种或几种为原料，在二氧化硅、二氧化锆、活性炭、氧化钛或碳化硅负载的Ni、Pd-Co、Pt-Fe、Ni-Ir、Ni-Rh、Ni-Ru催化剂上开展加氢反应，得到了丁二酸的水溶液，经冷却结晶、干燥后得到丁二酸产品。该方法采用水为溶剂，顺酐遇水极易水解为顺酸，顺酸酸性强、极易腐蚀催化剂载体将活性组分从载体表面冲刷下来，降低催化剂的使用寿命。存在长时间运转时催化剂活性组分容易流失的问题。专利CN 102417445 B则以马来酸盐的水溶液为原料经加氢后得到丁二酸盐水溶液，将获得的丁二酸盐酸化、分离后获得丁二酸。该方法降低了强酸性反应溶液对催化剂的腐蚀，但增加了后续的酸化步骤，反应工艺步骤繁琐。

发明内容

针对以上技术问题，本发明的目的是提供一种高活性、高选择性、稳定性好、寿命长，制备简单的用于顺酐水相加氢直接合成丁二酸的催化剂及其制备方法和应用。

本发明提供的催化剂是一种碳包覆镍铜的Cu-Ni/Al₂O₃@C催化剂，其中碳含量为1-7wt％，镍含量为10-17wt％，铜含量为2-8wt％，其余为Al₂O₃。

本发明催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取铜盐与镍盐，分别配制成镍含量0.05-0.2g·ml^-1、铜含量0.01-0.1g·ml^-1的溶液；