[发明专利]一种1,3,5,7‑四硝基‑1,3,5,7‑四氮杂环辛烷的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于含能材料合成及绿色硝化技术领域，尤其涉及一种1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷的制备方法。

背景技术

硝化反应是经典的有机反应之一。目前，工业上广泛使用的硝化剂有硝硫混酸、硝酸-醋酐等。对应的工艺不仅原子经济性不高，而且在生产过程中会产生大量的废酸及有机酸性废水，不适应当今绿色化学的要求。混酸的强腐蚀性还会严重损坏设备，反应过程中发生的多硝化、氧化等副反应产生严重的安全隐患。随着人们环保意识的提高，人们越来越重视绿色硝化反应的研究，主要着眼于改善硝化反应的环境和提高硝化产物的选择性，以期减少甚至消除硝化反应所带来的环境污染。

奥克托金(HMX)是一种典型的硝铵类炸药，具有高能、不敏感和密度大等优点，它是目前实际应用中综合性能优越的高能炸药。五氧化二氮/有机体系作为一种新型绿色硝化技术，不仅对水敏性物质与酸敏性物质的硝化具有独特优势，而且能对多官能团物质进行选择性硝化，反应温度易于控制、产品易分离、产物纯度高、能有效减少废酸，尤其适用于含能材料的制备。五氧化二氮/有机溶剂体系用于合成HMX的制备，不需要添加硝酸，产物容易分离，具有绿色环保优势，但此体系收率很低，几乎无法实际应用。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明的主要目的在于提供一种1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷的制备方法，反应条件温和且产物易分离，大大提高了1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷(HMX)的收率。

为了解决上述缺陷，本发明采用如下技术方案：一种1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷的制备方法，所述方法包括：将五氧化二氮溶于有机溶剂形成硝化剂，在所述硝化剂中缓慢加入铵盐，以及分批加入3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3,3,1]壬烷(DPT)得到反应物，加料过程中控制物料的温度为0-10℃，将所述反应物升温至20-35℃，恒温反应20-60min；反应结束后，固液分离得固体，将所述固体洗涤，晾干，纯化得到1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷(HMX)；

所述有机溶剂选自乙腈及二氯甲烷，所述铵盐选自四甲基氯化铵、碳酸铵、乙酸铵及草酸铵。

作为进一步的优选，所述有机溶剂为乙腈，所述铵盐为四甲基氯化铵。

作为进一步的优选，所述硝化剂中，五氧化二氮浓度为0.8-1.2g/mL。

作为进一步的优选，所述分批加入3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3,3,1]壬烷时，加入的时间为8-15min。

作为进一步的优选，所述五氧化二氮与3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3,3,1]壬烷之间的摩尔比为：6.5:1-7.5:1。

作为进一步的优选，所述铵盐与3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3,3,1]壬烷之间的摩尔比为：3:1-2.5:1。

作为进一步的优选，所述3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3,3,1]壬烷(DPT)的制备方法包括：将硝基脲和甲醛水溶液搅拌混合后形成反应体系，将所述反应体系加热至50℃-55℃，当所述硝基脲溶解后，冷却至25～30℃，然后将所述反应体系调节PH至2～3；升温至60-65℃，恒温反应50-70min，冷却至5-15℃，调节反应体系PH至6～7，冷却至0-5℃，恒温反应40-50min，反应结束，固液分离后得固体，将所述固体干燥，纯化，得到所述3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3,3,1]壬烷。

作为进一步的优选，所述调节PH至2～3包括：缓慢加入NaOH颗粒调节PH至2～3；所述调节PH至6～7包括：加入氨水调节PH至6～7，控制反应体系的温度为10-20℃。

作为进一步的优选，所述硝基脲与甲醛之间的摩尔比为：1:7.5-1:8.5。

作为进一步的优选，所述硝基脲的制备方法包括：在搅拌状态下将尿素缓慢加入到低温的浓硫酸中，再缓慢滴加浓硝酸，冷却至0-5℃，恒温反应30-90min；反应结束得到反应液，在搅拌的状态下，将所述反应液缓慢加入冰水中，控制温度为0-15℃，析出固体，固液分离得固体硝基脲，洗涤、干燥。

作为进一步的优选，所述浓硫酸与尿素之间的摩尔比为：10:2.5-10:3.5，所述浓硫酸与浓硝酸之间的摩尔比为：10:2-10:3。