[发明专利]草酸二甲酯制乙二醇的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及乙二醇制备领域，尤其指一种草酸二甲酯制乙二醇的催化剂及其制备方法。

背景技术

草酸二甲酯是煤制乙二醇的重要原料。乙二醇是一种重要的化工原料，主要用作制聚酯涤纶，聚酯树脂，可生产合成树脂PET，即聚对苯二甲酸乙二醇酯，纤维级PET即涤纶纤维，瓶片级PET用于制作矿泉水瓶等。还可生产醇酸树脂、乙二醛等，也用作防冻剂等等，用途相当广泛。近十年来，由于国内聚酯行业需求量不断攀升，进口依存度始终高达60％以上，国内产量缺口较大。我国富煤少油，以煤制乙二醇技术越来越受到重视，煤制乙二醇工业装置日益增多。

煤制乙二醇工艺路线主要包括两步，一是以CO为原料制得草酸二甲酯，二是草酸二甲酯加氢生成乙二醇。近些年，各科研机构对草酸二甲酯加氢催化剂的研究多了起来。国内，如中国科学院福建物质结构研究所、华东理工大学、天津大学、复旦大学、浙江大学等研究机构均在从事草酸酯加氢催化剂方面的研究，特别是近5年文献较多。目前草酸二甲酯的选择性加氢的催化反应主要以二氧化硅负载的铜基催化剂为主，一般负载型铜硅催化剂在反应过程中，容易发生铜团聚，烧结的现象，导致活性下降。负载量提高后，如铜的质量分数大于15％，这种现象更为明显。一种专利号为CN201110032686.9名称为《草酸二甲酯加氢制备乙二醇的催化剂及制备和应用》的中国发明专利公开了一种草酸二甲酯加氢制备乙二醇的催化剂，其特征在于，包括如下重量百分比的组分：活性金属30-60％，助剂金属5-30％，载体20-60％；其中，活性金属为铜，助剂金属为锌、镁、铝、银、钌和铱中的一种或两种以上任意组合，载体为二氧化硅。该发明还公开了催化剂的制备方法：取所述铜的可溶性盐和助剂金属的可溶性盐混合溶解配制成水溶液，加入载体的硅源，形成混合液；将沉淀剂溶于水中，形成水溶液，搅拌下，将混合液滴加入水溶液中，静置；过滤；干燥；焙烧；成型；还原，该发明的催化剂，反应条件温和、活性高、稳定性好、选择性高，环境友好，催化剂的制备过程简单。然而，该催化剂以铜为活性组分，且铜含量大于15％，容易发生铜团聚，烧结的现象，导致活性下降，因此该发明还需进一步改进。

另有一种专利号为CN201110190871.0名称为《一种草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯和乙二醇的制备方法》的中国发明专利公开了一种草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯和乙二醇的制备方法，以草酸二甲酯为原料，在催化剂的作用下，通过加氢反应，反应温度120～300℃，氢气压力0.2～10.0MPa下，采用固定床连续反应，即制得目标产物乙醇酸甲酯和乙二醇。该发明反应条件温和，对环境友好，草酸二甲酯的转化率高达99％以上，乙醇酸甲酯和乙二醇的总选择性高达98％以上，其中，以乙醇酸甲酯为主产物时，其选择性高达95％，为草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯和乙二醇提供了一种新的有效途径。然而，该催化剂以银为活性组分，采用了三段共聚物作为模板剂，模板剂的引入一方面增加了催化剂的制备工序，另一方面也增加了催化剂的制备成本，且金属银的价格高于铜，不利于降低草酸二甲酯加氢催化剂的制备成本，因此该发明还需进一步改进

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是针对上述现有技术现状而提供一种草酸二甲酯制乙二醇的催化剂，具有制备原料取得容易、成本低，且催化活性好、活性发挥稳定的优点。

本发明所要解决的第二个技术问题是针对上述现有技术现状而提供一种草酸二甲酯制乙二醇的催化剂的制备方法，本制备方法制造工艺简单，制造成本低。

本发明解决上述第一技术问题所采用的技术方案为：本草酸二甲酯制乙二醇的催化剂，其特征在于：所述催化剂由氧化锌、氧化铜、氧化钨和SiO₂组成，所述SiO₂为载体，所述氧化锌的含量为20％～60％，所述氧化铜的含量为5％～12％，所述氧化钨含量为5％～20％，所述SiO₂的含量为8％～70％，所述含量为一份催化剂中氧化物质量的百分比。

本发明解决上述第二技术问题所采用的技术方案为：本草酸二甲酯制乙二醇的催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤一，按所述催化剂中氧化锌的含量，将硝酸锌或醋酸锌配成溶液，将沉淀剂配成溶液，所述沉淀剂为氨水或碳酸氢铵；

步骤二，将配好的含锌溶液，沉淀剂溶液与硅溶胶同时加入带搅拌器的容器中，搅拌共沉淀；

步骤三，将上述溶液蒸干、水洗、烘干，得到锌硅催化剂前驱体；

步骤四，将上述锌硅催化剂前驱体分别依次浸渍硝酸铜或醋酸铜溶液，硝酸钨或者醋酸钨溶液；