[发明专利]2;4-二氯苯酚的制备方法、2;4-二氯酚盐的制备方法

说明书

本发明提供了一种2,4‑二氯苯酚的制备方法，包括：S1)将引发剂、苯酚与促进剂在有机溶剂中混合，在低温条件下，进行氯化反应，得到苯酚氯化尾气与反应液；所述引发剂为硫酰氯，所述促进剂为醚类化合物；S2)将所述苯酚氯化尾气与氯气混合反应，得到硫酰氯；S3)将所述硫酰氯与反应液混合，进行氯化反应，得到苯酚氯化尾气与2,4‑二氯苯酚。与现有技术相比，本发明以氯气为初始氯化原料与苯酚氯化尾气中的二氧化硫连续生成硫酰氯，然后连续加入反应液中，得到2‑,4二氯苯酚，采用连续反应及尾气回用流程，具有高选择性、低成本、高收率的优点，流程简单；另外本发明在低温条件下反应，提高选择性，同时加入促进剂，提高反应速率。

技术领域

本发明属于化工技术领域，尤其涉及一种2,4-二氯苯酚的制备方法、2,4-二氯酚盐的制备方法。

背景技术

2,4-二氯苯酚用作溶剂、农药和医药中间体，用于合成除草醚、2,4-D、伊比磷(EPBP)、毒克散、格螨酯以及药物硫双二氯酚，年需求量数万吨。

2,4-二氯苯酚的生产方法主要有：苯酚直接氯化法、混合酚氯化法，邻氯苯酚选择氯化法、对氯苯酚氯化法和苯酚催化氯化法五种。

苯酚直接氯化法是国内外传统生产工艺，工艺简单，成本低，但是由于其中副产的2,6-二氯苯酚物理性质同2,4-二氯苯酚由于非常接近而难以分离导致产品纯度低，无法生产出纯度较高的2,4-二氯苯酚。

现有报道中选择性最高及最易工业化实施的包括如下方法：

山东大学化学系以工业上生产对氯苯酚过程中的副产物邻氯苯酚为原料，用无水三氯化铝和二苯硫醚做催化剂，用硫酰氯做氯化剂，在15±2℃温度范围内进行氯化反应，产品中2,4-二氯苯酚的含量达95％以上，其余为2,6-二氯苯酚。

苯酚在铁催化下通氯气，在80℃～100℃氯化而制得，但反应温度过高。反应式如下：

根据资料介绍，铜的存在，特别是复合铜盐的存在能显著地提高对位的收率。青岛天元化工股份有限公司研究所根据上述资料进行了催化剂和反应条件的选择，已取得了阶段性成果，其直接合成纯度已达到94％左右。

公开号为CN105777499A的中国专利公开了一种以硫酰氯加复合催化剂定向合成2,4-二氯苯酚和2,4,6-三氯苯酚的方法，提到可氯化得到98％的2,4-二氯苯酚，但是由于使用昂贵的硫酰氯，同时在后面使用融融结晶分离，必然导致低熔点催化剂类物质以及氯化时氧化变色的物质混合到目标产物中，导致产物外观差，并含有一定杂质，影响后续使用，使工业化实施时存在一定难度。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种2,4-二氯苯酚的制备方法与2,4-二氯酚盐的制备方法，该制备方法的选择性较高。

本发明提供了一种2,4-二氯苯酚的制备方法，包括：

S1)将苯酚与促进剂在有机溶剂中混合，在低温条件下，加入引发剂，进行氯化反应，得到苯酚氯化尾气与含苯酚的反应液；所述引发剂为硫酰氯，所述促进剂为醚类化合物；

S2)将所述苯酚氯化尾气与氯气混合反应，连续得到硫酰氯；

S3)将所述硫酰氯与含苯酚的反应液混合，在低温条件下，进行氯化反应，得到苯酚氯化尾气与2,4-二氯苯酚。

优选的，所述引发剂与苯酚的质量比为1：(5～50)。

优选的，所述苯酚氯化尾气与氯气的摩尔比为1：(0.9～1.1)。

优选的，所述促进剂选自二甲硫醚、苯硫醚与异丙醚中的一种或多种。

优选的，所述促进剂的质量为苯酚质量的0.1％～10％。