[发明专利]一种修饰型介孔纳米铜锌复合物及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种修饰型介孔纳米铜锌复合物及其制备方法和应用，属于催化剂制备技术领域。

背景技术

乙二醇，最简单的二元醇，是一种重要的基础化工原料，广泛用于生产聚酯以及防冻剂等化工领域。同时，也可以作为燃料电池的燃料，在清洁能源领域具有广泛的应用前景。当前，全球化工市场所需乙二醇主要由传统石化衍生工艺路线环氧乙烷水解工艺提供。然而，该工艺存在能耗高、生产效率低下、成本高昂和原料日益短缺等缺陷，限制了该工艺的生产潜能。因此，亟需开发一条经济、环保、可持续的乙二醇新工艺路线。

以煤作为原料，经气化为合成气进一步合成精细化工产品具有原料储备充足、高效、绿色环保等优点，引起了科研与工业领域的浓厚兴趣，并取得了一定的进展。以合成气作为原料于均相反应体系中直接催化合成乙二醇在US045580723，EP0221214(A1)，EP0168989(A1)中有报道；虽然该工艺路线相对简单高效，但是反应系统具有腐蚀性，对环境不友好，且该工艺路线不成熟。鉴于我国富煤贫油的能源分布格局，开发以煤作为原料合成精细化学品工艺符合社会发展和环保的需要，对于实现我国社会经济可持续发展具有重要战略意义。

目前，以合成气作为原料经草酸酯间接合成乙二醇路线引起了科研与工业领域的广泛关注，且CO经催化偶联反应合成草酸二甲酯步骤已经实现了工业化生产。因此，实现煤间接合成乙二醇工艺工业化的关键是草酸二甲酯选择性加氢的催化剂的设计开发。已有文献和公开专利显示，相对其它过渡金属，铜活性中心对于选择活化C-O/C=O化学键显现出优异的专一性，进而保证了催化酯加氢反应醇产物高选择性。然而，铜金属的熔点低，在催化强放热酯加氢反应中铜活性中心易于发生烧结失活，限制了其使用效率。JP 57123127(A)，US 4112245专利公开了以Cr₂O₃作为纳米铜分散剂制备了Cu-Cr催化剂，催化草酸二甲酯选择性加氢生成乙二醇反应中显现出优异的催化性能；然而，Cr元素对于生产人员健康和生态环境能够造成造成严重危害；随着社会绿色环保呼声的日益增强，污染性Cr元素的使用限制该催化剂的推广使用。所以，开发无Cr绿色环保、性能优异的铜基催化剂已经成为了当前研究热点。

发明内容

本发明旨在提供一种高活性、高选择性、稳定性好、环境友好的修饰型介孔纳米铜锌复合物，本发明还提供了该复合物的制备方法和及其在催化草酸酯选择性加氢合成乙二醇反应中的应用。本发明采用共沉淀法对铜、锌物种和修饰助剂镁物种前驱体物种进行共沉淀处理，通过控制相关制备工艺，实现氧化镁修饰助剂与铜锌主要组分完全接触，以调控复合物中铜锌复合纳米粒子的构筑形式及其物相间的协调效应，从而制得在催化草酸酯选择性加氢反应中显现高活性、高选择性和高稳定性的铜锌复合物。

本发明提供了一种修饰型介孔纳米铜锌复合物，经焙烧处理得到的复合物以CuO和ZnO作为主要组分，MgO为修饰组分；所得复合物各物相含量百分比为：CuO组分含量：10.0-50.0 wt%，ZnO组分含量：40.0-85.0 wt%，MgO修饰组分含量：1.0-10.0 wt%。

上述修饰型介孔纳米铜锌复合物，所述CuO的优选含量为：30.0-40.0 wt%，ZnO的优选含量为：30.0-60.0 wt%，MgO助剂的优选含量为：1.0-5.5 wt%。

本发明提供了一种上述修饰型介孔纳米铜锌复合物的制备方法，包括如下步骤:

(1) 量取5-15质量份数的Cu²⁺离子前驱体、5-15质量份数Zn²⁺离子前驱体和0.5-5质量份数的Mg²⁺修饰助剂前驱体离子，溶解于100-400质量份数的去离子水中，得到沉淀前驱体混合溶液；

(2) 称量沉淀剂和100-300质量份数的去离子水，配制浓度为10.0-40.0 wt沉淀剂溶液；

(3) 将步骤(2)的沉淀剂溶液于65℃-85 ℃下滴加至步骤(1)得到的溶液中，进行共沉淀处理，滴加时间为30-120 min；待滴加完毕后，反应液继续搅拌8-24 h；然后，将制得样品反复用蒸馏水洗涤直至洗涤液显示中性为止；最后，置于空气气氛中，于75-120 ℃干燥处理，即制得复合物沉淀前驱体；

(4) 将步骤(3)得到的复合物沉淀前驱体在空气气氛于300-600℃进行焙烧处理，焙烧时间为2-8 h，得到修饰型介孔纳米铜锌复合物。