[发明专利]一种双助剂联用改性镍基三元非负载型催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂制备领域，具体是一种双助剂联用改性镍基三元非负载型催化剂的制备方法。

背景技术

根据《世界燃油规范》对清洁燃料的技术要求，燃料中硫含量控制越来越严格，故深度脱硫已成为大势所趋，传统负载型催化剂对此已不能满足要求，所以近年来，非负载型催化剂的研究日益受到人们的青睐。

目前加氢脱硫催化剂的研究主要集中在负载型和非负载型两种类型的催化剂上；其中负载型催化剂在工业上使用较多，往往是将活性组分负载于γ-Al₂O₃或分子筛等载体上，再经干燥、焙烧、成型等步骤即得负载型催化剂，但负载型催化剂有自身无法克服的缺点，如催化剂受到活性金属负载量的限制和载体的影响、活性金属密度较小、活性中心不够集中等，加氢活性受到一定限制。因此，近年来对非负载型加氢脱硫催化剂的关注日益增加，研究不断深入，取得的很多喜人的成果。欧洲专利EP 0469675中介绍了一种负载型催化剂的制备方法，所采用的载体为多孔氧化铝、多孔分子筛及无定形硅酸铝的的混合物，所得催化剂孔隙结构较为发达。美国专利US 6299760B1中介绍了该种非负载型催化剂采用固体表面反应技术制备出具有适宜比表面积、介孔结构的金属复合氧化物，经预硫化，制备出非负载金属硫化物加氢催化剂。中国发明专利CN 105214728介绍了一种用于非负载型镍钼配合物加氢催化剂的制备方法，该催化剂在加氢脱硫反应过程中发生原位硫化现象，具有丰富的催化加氢活性位。中国发明专利CN 101255356A 采用尿素熔融合成反应技术，金属无损失，所制备的金属组合颗粒自身具有较发达的孔道和较大的比表面积，自身即可提供丰富的催化加氢活性位。

但上述催化剂也都具有自身的一些缺点，如催化剂机械强度较差、制备过程中金属回收率低、价格偏高等。因此，有必要开发一种新的制备方法，用于非负载型催化剂的改性并提高催化加氢性能。

发明内容

本发明的目的在于改进现有非负载型催化剂制备技术中催化剂金属活性组分分散性差、孔隙结构不够发达，机械强度差的缺点。增大催化剂金属利用率，提高其加氢反应活性。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种双助剂联用改性镍基三元非负载型催化剂的制备方法，制备步骤包括：

(1)称取0.02-0.1mol的Mo、W铵盐，溶于300 ml去离子水配成溶液A，并以沉淀剂调节溶液A至适当的pH值；

(2)称取0.05-0.2mol的水溶性镍盐为助催化组分原料，溶于20 ml去离子水配成溶液B；

(3) 将溶液B加入溶液A混合，可见有沉淀生成，在70-100℃下搅拌含有沉淀的悬浮液3-8 h，搅拌过程中加入0.02-0.1 mol吐温，SB粉0.02-0.1 mol，使活性组分复合完全，搅拌完成后恒温静置溶液，对其进行老化处理4-18 h；

(4) 老化过程结束后抽滤悬浮液，并以去离子水洗涤滤饼，将滤饼置于恒温红外干燥箱中烘干8-32 h，得催化剂前驱体；

(5) 经焙烧、器内还原即得具有良好加氢脱硫活性的非负载型催化剂。

其中，步骤(2)所述的水溶性镍源可以是六水合硝酸镍、四水合乙酸镍、氯化镍、硫酸镍中的一种，步骤(1)所述的两种VIB族金属化合物是Mo、W或Cr的铵盐。

其中，助催化组分Ni与两种VIB族活性组分的金属摩尔配比: 水溶性镍盐：七钼酸铵：偏钨酸铵=1: 1~4：1~4。

其中，步骤(1)所述的沉淀剂是氨水、碳酸钠、碳酸氢钠以及氢氧化钠中的一种。

其中，溶液B加入溶液A的方式是逐滴加入或一次性加入，逐滴加入时，采用同温或异温滴加；吐温加入溶液的方式是缓缓加入或一次性加入，缓缓加入时，采用同温或异温倒入；SB粉加入溶液的方式是缓缓加入或一次性加入，缓缓加入时，采用同温或异温倒入。

其中，步骤(3)所述的老化的时间为6-10 h。

其中，对催化剂前驱体进行焙烧处理，焙烧温度为300-500 ℃，焙烧时间为2-6 h，焙烧结束后得到相应的氧化态催化剂；对氧化态催化剂进行器内硫化还原，还原压力为2-4 MPa，温度为200-400 ℃，空速为1-4 h^-1，氢油体积比为200-700，还原时间为4-24 h，还原过程结束后得到相应的硫化态催化剂。

其中，所述的吐温的分子量为1230。

其中，所述的SB粉的添加量占催化剂总质量的10％-30％。