[发明专利]一种用氧化石墨烯-硫酸钛纳米复合物为催化剂制备芳香醛的方法

说明书

本发明公开了一种用氧化石墨烯‑硫酸钛纳米复合物(GO‑Ti)制备芳香醛的方法，属于精细化工产品制备技术领域。本发明以不同结构芳香苄醇作为反应底物，四氢呋喃等作为溶剂，双氧水溶液作为氧化剂，在GO‑Ti纳米复合物催化剂作用下进行氧化反应，反应温度为50‑70℃，反应时间为3‑12小时，反应结束后经柱层析或减压蒸馏分离得到芳香醛。本发明的合成方法简单，所用溶剂均可回收，也可在无溶剂存在下进行氧化，操作方便，反应条件温和，经济效益高，对环境无污染。催化剂循环利用10次依然保持很高的转化率和选择性。

技术领域：

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种用氧化石墨烯-硫酸钛纳米复合物为催化剂由芳香苄醇合成芳香醛的方法。

背景技术：

芳香醛作为一种重要的化工原料，广泛的应用于医药、燃料、香料、农药和材料等多种工业领域中。目前公开制备芳香醛的方法包括：氯化水解法、甲酸酯还原法和直接氧化芳香类化合物等。但传统的制备方法工艺流程长而且终产物收率低；另外在制备工程中需要消耗大量的有机碱等强腐蚀性试剂，同时产生大量的氯。不仅对设备造成极大的腐蚀，同时严重污染环境。上世纪70年代以来，负载型金属催化剂开始得到广泛的研究并得到了极大的应用。但一些催化剂本身在有机溶剂中具有一定的溶解度，同时不能很好的固定金属，多次循环之后会有不同程度的流失。

专利CN104557786制备了一种SiO₂-CoO符合气相凝胶制备苯甲醛的方法，但是该凝胶制备方法复杂。专利CN104693002采用甲苯氧化直接得到苯甲醛，可是该方法采用氧气做氧化剂，转化率很低，甲苯转化率最高为51％，苯甲醛选择性最高为91％。专利CN104710295A中发明了用多种金属连续催化臭氧氧化肉桂醛制备苯甲醛的方法。但该方法需要臭氧发生器等装置，同时存在环境污染等问题。

发明内容：

本发明针对现有技术的不足，提供了一种以氧化石墨烯为催化剂载体，与Ti(SO₄)₂形成稳定的纳米复合物，采用廉价环保的双氧水作为氧化剂高转化率和高选择性的氧化制备芳香醛。

本发明是通过如下技术方案实现的：

将反应原料芳香苄醇溶于有机试剂中，加入自制的氧化石墨烯负载硫酸钛(GO-Ti复合物)，并加热到50-70℃，然后加入10～70％双氧水水溶液反应3-12小时，反应结束后经过柱层析或减压蒸馏得到产物芳香醛。

具体地，本发明通过如下步骤制备芳香醛：

(1)将含有1～10％Ti⁴⁺的GO-Ti复合物和芳香苄醇分散到有机溶剂中，所用有机溶剂体积为芳香苄醇质量5-20(w/v)倍，优选10-15倍；

或直接将GO-Ti分散到液体芳香苄醇反应物中，GO-Ti质量为反应物质量的1-80％，优选10-50％。

(2)将步骤(1)中所得溶液在恒温磁力搅拌油浴中预热到30-100℃，优选50-70℃。搅拌速度1000-2000r/min。

(3)将1～4倍量10～50％过氧化氢溶液直接加入步骤(2)中所述溶液中，优选2-3倍量30％过氧化氢溶液。

(4)步骤(3)中所述溶液在50-70℃下反应3～12h，优选4～10h。

(5)反应结束后过滤除去催化剂，用有机溶剂洗2-3次之后合并滤液，浓缩，经硅胶柱层析或减压蒸馏得到终产物芳香醛。

(6)步骤(5)中回收的催化剂烘干有机溶剂后可重新按照上述氧化步骤循环使用。

其中，步骤(1)中所述的芳香苄醇结构通式如(I)，(II)，(III)或(IV)所示。