[发明专利]一种辐照接枝制备季膦型阴离子交换膜的方法

说明书

技术领域

本发明涉及高分子功能性薄膜的制备技术，特别是涉及一种阴离子交换膜的制备。本发明采用共辐照接枝技术制备阴离子交换膜。

背景技术

阴离子交换膜被广泛应用于燃料电池中，是一种含有传递阴离子的功能化基团的离子聚合物。其作为燃料电池的重要部件，在电池运行过程中通过传递OH^-、Cl^-等阴离子实现离子交换，维持电池内部平衡。为了满足电池的运行，要求阴离子交换膜在满足较高的离子传导率和良好机械强度的同时，亦需要较高的化学稳定性，以增加电池寿命。

辐射接枝技术可将具有不同功能的材料结合起来，优势互补，形成新型膜材料。辐照接枝方法因其操作简便、成本低廉而成为研究热点。辐照接枝技术通常可以分为两种，预辐照和共辐照。预辐照过程可概述为三步：①用物理/化学方法辐照聚合物膜/粉末，使其产生自由基，②与带有离子交换基团的乙烯类单体发生共聚反应，将其接枝到聚合物膜/粉末上或是先接枝上不含官能团的单体，③通过季氨化或季膦化等反应使其产生离子交换基团制得功能性薄膜。而共辐照过程概述为两步：①将聚合物膜/粉末置于带有离子交换基团的乙烯类单体溶液中同时产生自由基，将乙烯类单体接枝到聚合物膜/粉末上，②通过季氨化或季膦化等反应制得功能性薄膜。二者相比，共辐照接枝因为反应在溶液中进行，大部分辐照能量被溶液吸收，对本体基材伤害较小，又接枝效率高，在较小剂量率下就可以获得较高的接枝率。

含氟聚烯烃是一类具有良好物理和化学性能的膜材料，对含氟聚烯烃薄膜进行辐射接枝改性，可以制得热稳定性、化学稳定性与力学性能俱佳的离子交换膜，这些离子交换膜可以用于氯碱工业、燃料电池、生物医药等诸多领域，具有极其广阔的应用前景。

辐照接枝制备阴离子交换膜的相关研究已经展开。其中，英国Surrey大学的Varcoe等曾使用辐照接枝的方法制备阴离子交换膜(An alkaline polymer electrochemical interface: a breakthrough in application of alkaline anion-exchange membranes in fuel cells [J]. Chemical Communications, 2006, 13(13): 1428-9.)，他们将含氟基膜预辐照处理后，浸泡在乙烯基苄氯溶液中，然后用三甲胺溶液浸泡接枝所得的聚乙烯基苄基氯使其季氨化，成功获得季铵盐型阴离子交换膜材料；Danks等(Comparison of PVDF and FEP based radiation-grafted alkaline anion-exchange membranes for use in low temperature portable DMFCs [J]. ResearchGate, 2002, 12(12): 3371-3373.)将聚全氟乙丙烯作为基材薄膜，钴60预辐照处理后，与氯甲基苯乙烯溶液完成接枝反应，之后用三甲胺溶液浸泡接枝产物得到含功能化基团的阴离子交换膜材料，50℃下测得离子传导率为23mS·cm^-1；杨义旭等(燃料电池用阴离子交换膜的制备及其性能研究[D]. 厦门大学, 2011.)研究了以乙烯-四氟乙烯共聚物薄膜为基底薄膜，采用预辐射接枝技术制备了多季铵盐型阴离子交换膜。基底薄膜在钴源无氧气氛下预辐射剂量为90KGy，在辐射产生的陷落自由基引发下，在基膜上先接枝对氯甲基苯乙烯，然后经过三乙烯二胺交联季铵化、对二氯苄烷基化、三甲胺二次季铵化，经氢氧化钾碱化处理后，最终得到碱性多季铵盐阴离子交换膜。30℃时传导率为26mS·cm^-1，且在20～80℃温度范围内功能薄膜的电导率随着温度的升高而不断变大，在碱性环境中稳定性极差。He Liu等(Preparation and characterization of radiation-grafted poly (tetrafluoroethylene-co-perfluoropropyl vinyl ether) membranes for alkaline anion-exchange membrane fuel cells [D]. Journal of Membrane Science, 2011.)同样采用预辐照在基膜上接枝氯甲基苯乙烯，以咪唑类单体溶液作为季胺溶液处理接枝产物获得所需功能化阴离子交换膜，其性能结果与前人研究相似，同样未能提高功能薄膜的化学稳定性。