[发明专利]一种提高NaY型分子筛骨架硅铝比的方法

说明书

技术领域

本发明属于分子筛制备技术领域，具体涉及一种提高NaY型分子筛骨架硅铝比的方法，具体的说是将一种添加剂加入导向剂中或者反应液中直接合成高硅铝比NaY型分子筛的方法。

背景技术

催化裂化在石油工业中占据着重要地位，Y型分子筛是在石油的催化裂化领域应用非常广泛的一种催化剂或催化载体。1964年，Breck成功的合成与开发出Y型分子筛。相对于X型分子筛而言，Y型分子筛具有较高的硅铝比，所以具有更好的热稳定性和水热稳定性。同时，较高的硅铝比意味着Al中心的密度更低，酸中心的强度更高，有更好的裂化/氢转移活性比。因此，Y型分子筛在烷烃的催化转化(裂解、加氢裂解与异构化)中发挥了重要的作用。

目前，合成高硅铝比Y型分子筛主要有两种方法：(1)脱铝或脱铝补硅法，对已经合成出的普通NaY型分子筛采用物理或化学方法进行后处理，得到硅铝比较高的NaY型分子筛。如：专利USP3449370采用的高温水热法和专利USP4701313采用的高温气相反应法等。这种方法已经得到了广泛的应用，但是制备工艺复杂、沸石结晶度损失较大、对环境的污染严重。(2)直接合成法，即一次制备出硅铝比高的Y型分子筛，不需要对其进行后处理。这种方法通常使用季铵盐、季铵碱或者冠醚作为有机模板剂，如：美国专利USP5549881，USP5116590，USP496505。这种模板剂法虽然能够避免复杂的后处理过程，但是有机模板剂的价格昂贵，并且合成周期较长，不利于工业应用。为了降低生产成本，简化合成工艺，同时降低对环境的污染，研究者们开始致力于研究不使用模板剂的合成方法。非模板剂法直接合成高硅铝比NaY，不需要向反应体系中加入有机模板剂，而是通过调整反应物中硅源、铝源、碱、水的配比，同时调整晶化条件和导向剂的制备方法简单快速的合成出高硅铝比NaY型分子筛。

目前，合成NaY型分子筛的报道所采用的方法主要集中于控制合成碱度(CN1621348、CN1785807A、CN102198950A)、控制老化时间和温度(CN101767799A、CN102616807A)、改善制备工艺条件(CN105084387A、CN105084387A、CN103449468A)等。近年来提高NaY型分子筛骨架硅铝比的方法多采用分步晶化的方法和改变导向剂制备工艺的方法。这些方法虽然有效的提高了合成出的NaY型分子筛的骨架硅铝比，但是也引入了更多的制备流程和更复杂的制备工艺。

发明内容

本发明的目的在于提供一种成本低、流程简单的提高NaY型分子筛骨架硅铝比的方法。本发明强调基本不改变现有合成工艺，使用廉价易得的原料，在降低反应体系中的碱量的同时合成出硅铝比较高的NaY型分子筛。

本发明是通过在NaY型分子筛的合成过程中加入一种添加剂从而提高NaY型分子筛骨架硅铝比。添加剂的加入有两种方法，第一种方法是将添加剂加入导向剂中，其步骤如下：

(1)合成导向剂：按反应物中有效成份摩尔用量为(5～20)Na₂O：Al₂O₃：(5～20)SiO₂：(50～400)H₂O的比例，将硅源、铝源和去离子水混合，随后加入添加剂，使添加剂与Al₂O₃的摩尔比为1～30：1；搅拌均匀后在10～60℃下静置老化0.5～48小时制得导向剂；

(2)制备反应液：按反应物中有效成份摩尔用量为(6～10)Na₂O：A1₂O₃：(9～12)SiO₂：(50～400)H₂O的比例，将导向剂、硅源、铝源和去离子水混合，搅拌均匀后得到硅铝凝胶反应液；

(3)将步骤(2)得到的反应液在80～140℃条件下晶化4～120h，晶化完成待反应液冷却至室温后，经过滤、洗涤、干燥，制得本发明所述的高硅铝比NaY型分子筛。

第二种方法是将添加剂加入到反应液中，其步骤如下：

(1)合成导向剂：按反应物中有效成份摩尔用量为(5～20)Na₂O：Al₂O₃：(5～20)SiO₂：(50～400)H₂O的比例，将硅源、铝源和去离子水混合，搅拌均匀后在10～60℃下静置老化0.5～48小时制得导向剂；