[发明专利]一种溶胶辅助溶剂热法制备粒棒混合形貌磷酸钒锂/碳复合正极材料及其制备方法有效
申请号: | 201710043381.5 | 申请日: | 2017-01-21 |
公开(公告)号: | CN106602038B | 公开(公告)日: | 2018-04-20 |
发明(设计)人: | 张露露;丁晓凯;蒋隆荣;杨学林;王吉青 | 申请(专利权)人: | 三峡大学;湖北宇隆新能源有限公司 |
主分类号: | H01M4/36 | 分类号: | H01M4/36;H01M4/58;H01M4/62;H01M10/0525;C01B25/45;C01B32/05 |
代理公司: | 宜昌市三峡专利事务所42103 | 代理人: | 蒋悦 |
地址: | 443002*** | 国省代码: | 湖北;42 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 一种 溶胶 辅助 溶剂 法制 备粒棒 混合 形貌 磷酸 复合 正极 材料 及其 制备 方法 | ||
技术领域
本发明涉及一种溶胶辅助溶剂热法制备粒棒混合形貌磷酸钒锂/碳复合正极材料及其制备方法,属于电化学电源领域。
背景技术
锂离子电池由于具有高的能量密度、良好的充放电性能和安全性高而被广泛应用于电动车和混合电动车等领域。同时,新型动力锂离子电池在未来电网调峰、太阳能和风能蓄电等领域也显示出了非常广阔的应用前景。
影响锂离子电池性能的主要因素之一是电极材料,其中正极材料对锂离子电池未来的发展有着至关重要的作用。目前商用锂离子电池正极材料主要有:钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)等。LiCoO2是最早被商业化的锂离子电池正极材料,但Co毒性大,环境污染较严重,加之全球的Co储量有限,价格昂贵,所以其应用受到了一定的限制。LiMn2O4的工作电压虽然高(4 V),但其容量不高(理论容量为148 mAh g-1,实际容量仅120 mAh g-1),而且高温下的循环性能差,所以LiMn2O4在锂离子电池市场上只得到了小规模的应用。此外,LiCoO2、LiMn2O4等氧化物类正极材料还存在安全性问题,即在过充或高温条件下,LiCoO2、LiMn2O4等氧化物分解生成的氧气与电解液中的有机溶剂发生反应而造成安全隐患。自1997年Padhi等首次报道了LiFePO4可用于锂离子电池正极材料以来,LiFePO4因具有无毒、无污染、安全性能好、原料来源广泛、价格便宜、寿命长等优点,而逐渐被国际上公认为是高能动力电池的最具潜力的新型正极材料之一。然而,由于LiFePO4自身结构而引起的电导率低(10-10-10-9 S cm-1)和锂离子扩散缓慢(10-14-10-16 cm2 s-1)问题,导致该材料在大电流充放电时容易产生容量损失,因此必须对它进行改性才可能应用于实际中。虽然改性后的LiFePO4在大电流下的实际容量有望达到160 mAh g-1,高于已经商业化的LiCoO2(140 mAh g-1),但其堆积密度相对较低,不利于电池的小型化发展,而且难以避开各种专利纠纷,所以磷酸铁锂至今仍未达到LiCoO2的应用规模。然而,作为新一代的锂离子正极材料,磷酸钒锂不仅具有聚阴离子型正极材料的结构稳定和安全性高等优点外,还具有比LiFePO4更高的理论容量(197 mAh g-1)。但是,与其他聚阴离子型正极材料一样,磷酸钒锂低的电导率和锂离子扩散系数使其在大电流充放电时容量衰减迅速,高倍率性能较差,因此其实际应用受到了限制。此外,为使Li3V2(PO4)3的三个锂离子全部脱出以获得高容量,必须充电至4.8 V,在此高电压下,一方面电解液容易发生分解,另一方面钒离子容易溶解在电解液中,从而导致磷酸钒锂的循环稳定性变差。目前,主要的改性方法包括:(1)制备纳米磷酸钒锂以缩短锂离子的传输路径;(2)采用碳或其他导电性好的无机材料来提高磷酸钒锂的导电性;(3)通过金属离子掺杂以提高磷酸钒锂材料的本征电导率;(4)优化材料的合成工艺,获得特殊形貌的磷酸钒锂,增大材料与电解液的接触面,改善锂离子的脱嵌环境等。目前研究最成熟的包覆手段是碳包覆。碳的包覆不仅使材料的电子电导率得到提高,同时也能细化晶粒。但是,单纯的碳包覆很难在 Li3V2(PO4)3颗粒表面生成连续、均匀、完整的包覆层。而且碳包覆量不宜过大,不然会降低材料的振实密度,进而降低电池的能量密度。此外,众多研究者发现合成工艺对电极材料的性能影响极大。目前制备材料的方法主要有:固相法、溶胶凝胶法、溶剂热法、碳热还原法等。固相法因其工艺简单,在工业化生产中已广泛应用,但合成温度高、能耗大,且所得材料颗粒尺寸较大。溶胶凝胶法能够使原材料在液相均匀混合,通过水解、缩合反应,在溶液中形成稳定的溶胶,经陈化胶粒间缓慢聚合,形成三维网络结构的凝胶,凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料,但由于凝胶中存在大量微孔,在干燥过程中将逸出许多气体及有机物,并产生收缩,不利于实际生产。溶剂热法是在一定的温度下,利用溶液的自生压力在密闭体系中进行反应的一种合成方法,反应条件温和且易于控制,还可有效防止有毒物质的挥发,已成为制备材料的一种重要方法。本发明所采用的溶胶辅助溶剂热法,利用溶胶法使原材料达到分子水平的均匀混合,结合溶剂热法反应条件温和且于易控制的优势,通过碳热还原获得具有纳米棒和颗粒混合形貌的磷酸钒锂/碳复合正极材料。
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