[发明专利]一种利用分子筛水热晶化滤液的快速合成TS-1钛硅分子筛的方法

说明书

本发明涉及一种钛硅分子筛及其合成方法，该方法将制备钛硅分子筛过程中水热晶化后的滤出液处理后，作为替代或部分替代模板剂，与硅源、钛源混合，搅拌水解后置于水热合成釜中晶化，经过滤、洗涤、焙烧后得到TS‑1分子筛，水热晶化后的滤出液可以循环利用。本发明提供的钛硅分子筛晶化时间短，废液少；水热晶化滤出液经过多次循环利用后，催化活性下降不明显；模板剂总体用量得到大幅度降低，钛硅分子筛总体产率得到提高，降低了钛硅分子筛合成成本。

技术领域

本发明属于分子筛合成领域，具体是一种利用分子筛水热晶化滤液的快速合成TS-1钛硅分子筛的方法。

背景技术

钛硅分子筛(TS-1)是一种具有MFI拓扑结构的杂原子分子筛，与1981年首次由意大利的Marco Taramasso等人合成。它将钛原子引入MFI结构的硅骨架内形成特殊的Ti-O-Si键，形成一种具有优良催化氧化活性的催化剂。TS-1多用于催化多种以双氧水为氧化剂的有机反应体系中，表现出很好的选择性，其反应条件温和，副产物少，具有很好的原子经济性和环境友好性，可以广泛应用于石油化工等很多领域，表现出很好的应用潜力和良好的发展前景。

TS-1钛硅分子筛的催化活性与其合成方法密切相关。经典水热合成法使用钛酸四丁酯作为钛源，硅酸四乙酯作为硅源，四丙基氢氧化铵水溶液作为模板剂，与多元醇混合均匀后水解、除醇得到晶化液，经水热晶化后过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到分子筛TS-1。经典水热合成法使用价格昂贵的四丙基氢氧化铵作为模板剂，合成成本很高；合成的TS-1分子筛原粉属于纳米尺度分子筛，过滤后的滤液中有很多分子筛颗粒，使得最终分子筛收率下降；水热晶化后的滤液中含有模板剂的部分有效基团，传统合成方法中将其作为废液并没有最大限度利用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用分子筛水热晶化滤液的快速合成TS-1钛硅分子筛的方法，该方法通过循环利用传统钛硅分子筛合成方法中水热晶化后的滤液，以降低后续合成步骤中模板剂的使用量，降低合成成本；滤液中的TS-1分子筛颗粒可以作为二次水热晶化过程中的晶核，减少二次晶化时间；由于循环利用滤液，总体过程中产生的废液减少，从而在整体上提高钛源和硅源的利用率，并且钛硅分子筛的总体收率也有大幅度提高。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种利用分子筛水热晶化滤液的快速合成TS-1钛硅分子筛的方法，包括如下步骤：

(1)水热晶化滤液的处理

将制备钛硅分子筛过程中水热晶化滤液冷却至室温，超声处理10～40min，得到滤出液A，备用；

(2)晶化液制备

在25℃温度下，将滤出液A与模板剂混合，用氨水调节pH至9～12并搅拌15min，得到混合液B；在25℃恒温搅拌状态下，将硅源缓慢加入混合液B中，搅拌0.5～3h，得到混合液C1；混合液C1中加入的硅源有效硅含量SiO₂与滤出液质量比为1:(2.7～4.2)；

将钛源加入多元醇中，25℃温度下恒温搅拌0.5～3h，得到混合液C2，其中钛源TiO₂与多元醇的摩尔比为1：(2～10)；在搅拌状态下，将混合液C2逐滴加入混合液C1中，混合完成后逐渐升温至40～50℃，保温搅拌0.5～1h；再次升温至70～90℃，保温赶醇2～4h，并持续补水以保持液面不变，最终得到晶化液；晶化液中新加入的硅源SiO₂：钛源TiO₂：模板剂的摩尔比为1:(0.010～0.080):(0～0.10)；

(3)水热晶化

将晶化液转移至水热合成釜中，于165～190℃温度下晶化16～42h，取出后经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到TS-1钛硅分子筛；反复重复前述步骤，实现分子筛水热晶化滤液的重复再利用。