[发明专利]一种全氟庚酸的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及含氟化合物制备技术领域,特别涉及一种全氟庚酸的制备方法。

背景技术

全氟庚酸是一种非常重要的含氟新材料，主要应用于含氟聚合物的乳化剂、分散剂，以及油墨、涂料等的流平剂。当前含氟乳化剂主要用全氟辛酸（PFOA），但因其具有生物聚集性、难降解性，在欧美等地已逐步被禁用。全氟庚酸作为其替代品，有广阔的应用前景。

一般地，类似全氟庚酸的制备方法采用电解氟化法，如CN 104910302A公开了一种由电解氟化法制备得到的全氟庚酰氟提纯后，通过转型制得全氟庚酸产品或全氟庚酸盐产品。该方法存在明显的不足，产物收率太低，仅有10～20%；耗能大；污染重等。

发明内容

为了解决以上现有技术中在制备全氟庚酸中存在的收率低，耗能大，污染重等问题，本申请公开了一种收率高、能耗低、无污染、易操作的全氟庚酸的制备方法。用甲醇与四氟乙烯调聚、精制得到十二氟庚醇已被共知。十二氟庚醇的应用领域有限，大大限制了它的使用。本发明即以其为原料，经过氧化、氯化、氟化、水解等反应制得全氟庚酸。

本发明是通过以下措施实现的：

一种全氟庚酸的制备方法，包括以下步骤：

（1）氧化十二氟庚醇得到十二氟庚酸，反应如下：

H(CF₂CF₂)₃CH₂OH + [O] —— H(CF₂CF₂)₃COOH

（2）十二氟庚酸与二氯亚砜反应得到十二氟庚酰氯，反应如下：

H(CF₂CF₂)₃COOH + SO2Cl2 —— H(CF₂CF₂)₃COCl

（3）十二氟庚酰氯进行氟化得到全氟庚酰氟，水解得到全氟庚酸，反应如下：

H(CF₂CF₂)₃COCl + F2 ——H(CF₂CF₂)₃COF

F(CF₂CF₂)₃COF + H2O ——F(CF₂CF₂)₃COOH。

所述的制备方法，优选步骤（1）中氧化中使用的氧化剂为高锰酸钾、硝酸或过氧化氢。

所述的制备方法，优选步骤（1）中氧化的温度为70-125℃，反应时间为5-8小时，压力-0.05～0.25MPa。

所述的制备方法，优选步骤（2）中将二氯亚砜滴加到十二氟庚酸中，反应温度为室温到60℃，时间为2.5-12小时。

所述的制备方法，优选步骤（2）中反应在溶剂存在下进行，溶剂为乙醚、四氢呋喃或二甲基甲酰胺。

所述的制备方法，优选步骤（3）中温度30～100℃。

所述的制备方法，优选步骤（3）中氟化过程操作为自反应釜底部按150-200ml/分钟的速度通入25%的氟气，持续通气18-25小时。

本发明的有益效果：

1. 十二氟庚醇的应用领域有限，大大限制了它的使用,本发明以其为原料，经过氧化、氯化、氟化、水解等反应制得全氟庚酸,具有更广阔的的应用前景；

2、由十二氟庚醇制备全氟庚酸的工艺过程，能耗低、无污染、易操作，收率高，综合收率能达到75%以上，比现有的全氟庚酸的生产工艺，具有更强的竞争优势。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例来进一步说明。

实施例1：

(1)在500ml反应釜中，加入十二氟庚醇100克，水100克，四丁基溴化铵0.5克。搅拌升温至70℃，在3小时内分批加入高锰酸钾66克，后持续反应5小时。趁热过滤除去固体，用50%的硫酸酸化，分离出下层，上层水相用等量乙醚萃取，合并下层，精馏回收乙醚，得到产物十二氟庚酸86克，收率93%,

(2)将得到的十二氟庚酸加入另一500ml反应釜中，并加入二甲基甲酰胺80克。搅拌条件下滴加二氯亚砜40克。滴加完毕，升温至60℃，保温反应2.5小时。精馏得到十二氟庚酰氯80克，收率91%,