[发明专利]一种纳米多孔聚酰亚胺气凝胶的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于气凝胶的制备领域，特别涉及一种纳米多孔聚酰亚胺气凝胶的制备方法。

背景技术

气凝胶是一类密度低、孔隙率大、比表面积高的固体材料，空气占材料体积的80％-99.8％。气凝胶材料独特的三维网状多孔结构使其表现出了高孔隙率、高比表面积、低密度、低热导率等优良性能。以SiO₂气凝胶为代表的传统无机气凝胶具有优异的耐热稳定性(＞1000℃)，但质脆、易碎、力学性能相对较差，只能借助纤维布等材料进行增强增韧；而有机气凝胶存在热稳定性差的缺点，在很大程度上限制了气凝胶的应用。

聚酰亚胺是一类主链结构中含有酰亚胺环的高性能材料，其因具有优异的耐高温、耐低温、力学性能优良、化学稳定性和介电常数低等性能，广泛应用于航空、航天、工程塑料、微电子、涂料和光刻胶等高科技领域。聚酰亚胺气凝胶作为一类结构中含有超过90％纳米级(10-40nm)气孔的特殊材料，其兼具气凝胶与聚酰亚胺材料的综合特性，包括机械强度高、热稳定性好、密度低、吸声、介电常数与介电损耗低、力学柔韧性好以及隔热性能优异等。解决了传统无机气凝胶和有机气凝胶各自的缺点，拓展了气凝胶的应用范围。此外，聚酰亚胺材料特有的分子结构设计灵活性使得人们可以根据需要对其进行功能化。上述特性使得聚酰亚胺气凝胶在现代工业中有着广泛的应用前景。

由于超临界干燥过程以及气凝胶结构上的特点，使气凝胶的制备周期相当长，而且制备过程中用到的常见交联剂如1,3,5-三(氨基苯氧基)苯(TAB)和八(氨基苯基)笼形聚倍半硅氧烷(OAPS)等价格昂贵(ACS Applied Materials&Interfaces,2012,4:536)。因此，寻找快速、廉价的气凝胶制备方法是材料科学家的当务之急。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种纳米多孔聚酰亚胺气凝胶的制备方法，该方法中的凹凸棒土是一种储量丰富、价格低廉的无机纳米纤维，易改性，克服了常规聚酰亚胺气凝胶制备过程中交联剂昂贵的缺点。

本发明的一种纳米多孔聚酰亚胺气凝胶的制备方法，包括：

(1)氮气氛围下，将二胺单体加入到溶剂中，0～60℃搅拌3～6h，然后加入二酐单体，得到混合溶液，反应2～6h，得到聚酰胺酸PAA原液；然后将紫外光固化剂和改性凹凸棒土作为交联剂加入到PAA原液中，加入化学环化剂脱去CO₂或者脱去H₂O，得到聚酰亚胺溶液，10min后倒入模具中，紫外光固化，得到聚酰亚胺湿凝胶；其中，改性凹凸棒土为AT-NCO或AT-NH₂；

(2)将步骤(1)中的聚酰亚胺湿凝胶在室温下于模具中充分老化，然后进行溶剂置换，超临界二氧化碳干燥，得到纳米多孔聚酰亚胺气凝胶。

所述步骤(1)中二胺单体为对苯二胺PPD、4,4'-二氨基二苯醚ODA、4,4'-二氨基二苯基甲烷MDA和4,4'-二氨基-2,2'-二甲基-1,1'-联苯DMBZ中的至少一种；结构式分别为：

所述二酐为二苯甲酮四酸二酐BTDA、4,4-氧双邻苯二甲酸酐ODPA、3,3'4,4'-联苯四羧酸二酐BPDA和2,2'-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐6FDA中的至少一种；结构式分别为：

所述步骤(1)中二胺与二酐单体的质量和占混合溶液总质量的7～20wt％；二胺与二酐单体的摩尔比为n：(n+1)；其中，n的范围为10～30；n为重复单元的个数，当二胺与二酐单体的摩尔比为n：(n+1)时，得到酐基封端的聚酰胺酸齐聚物，与AT-NH₂或AT-NCO进行交联反应得到具有交联结构的聚酰胺酸溶液。

所述步骤(1)中的溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP、二甲基甲酰胺DMF或二甲基乙酰胺DMAC。

所述步骤(1)中紫外光固化剂为4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐、4-(苯乙炔基)苯胺和(2,4-二氨基苯基)-[4-(2-苯乙炔基)苯基]乙酮中的至少一种；结构式分别为：

所述紫外光固化剂的加入量为0.2wt％～3wt％(占二酐和二胺单体总质量的百分比)。

所述步骤(1)中改性凹凸棒土的制备方法为：每100g凹凸棒土AT原矿与0.25～0.5mol HCl共混，经离心、洗涤、干燥，制得酸活化AT；然后与硅烷偶联剂或者二异氰酸酯的NMP分散液共混，经回流、过滤、干燥，得到改性凹凸棒土AT-NH₂或AT-NCO。